通訊單位：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)金屬納米顆粒（NP）催化劑廣泛應(yīng)用于各種催化反應(yīng)，包括化工精制、汽車尾氣處理和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等。納米尺度下顆粒大小的變化對(duì)NPs的幾何結(jié)構(gòu)（低配位和高配位（LCS和HCSs）的比例）和其固有的電子結(jié)構(gòu)（由于顯著的量子效應(yīng)）都有很大的影響。納米顆粒的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的鮮明特征和極大的靈活性提供了一個(gè)巨大的相空間來影響斷裂和形成化學(xué)鍵的化學(xué)，這本質(zhì)上推動(dòng)了幾十年來納米催化劑的發(fā)展。然而，在許多催化反應(yīng)中，幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)以及顆粒大小的同時(shí)變化往往會(huì)需要在活性和選擇性進(jìn)行取舍，從而掩蓋了優(yōu)化納米催化劑性能的努力。通過催化劑的特征應(yīng)變和配體效應(yīng)，雙金屬催化劑提供了不同的維度來調(diào)節(jié)幾何和電子性質(zhì)。導(dǎo)致雙金屬催化劑相對(duì)于單金屬NPs的活性和選擇性變化的性質(zhì)對(duì)于新型催化劑的合理設(shè)計(jì)很重要，但尚未深入探討。加氫反應(yīng)是一類重要且應(yīng)用廣泛的金屬催化反應(yīng)，盡管人們已進(jìn)行了數(shù)十年的廣泛研究，但通常只有以犧牲活性為代價(jià)才能獲得高選擇性。特別是，在高活性下實(shí)現(xiàn)高化學(xué)選擇性是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)楦偁幑倌軋F(tuán)的氫化可以同時(shí)進(jìn)行。例如，在鹵代硝基苯（HNB）與分子H2的化學(xué)選擇加氫生成鹵代苯胺（HANs）——制藥、聚合物、農(nóng)藥和染料的關(guān)鍵中間體。鉑（Pt）族金屬通常表現(xiàn)出高活性，但對(duì)HANs的選擇性較低，這些活性催化劑上經(jīng)常發(fā)生碳-鹵鍵的氫解生成脫鹵苯胺（AN）副產(chǎn)物，尤其是在高轉(zhuǎn)化率的情況下。雖然增加Pt NPs的粒徑可以提高對(duì)氯苯胺（p-CAN）的選擇性，但這些貴金屬的活性和金屬效率都會(huì)大大降低。近日，中科大路軍嶺教授，李微雪教授報(bào)道了在Pt/SiO2催化的HNBs加氫反應(yīng)中，催化劑的活性和選擇性與Pt的粒徑在1.1~9.3 nm之間呈蹺蹺板關(guān)系。其中，2.7 nm Pt NPs的活性最高，但相應(yīng)的選擇性最低，1.1和9.3 nmPt NPs的選擇性最高，但相應(yīng)的活性很低，這嚴(yán)重限制了高選擇性HAN合成的提高。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，這一限制源于Pt NPs的HCS/LCS比和費(fèi)米能級(jí)的尺寸依賴糾纏，并預(yù)測了Au(111)上的雙金屬Pt單層——Pt 5d帶中心上移導(dǎo)致更高的活性，而平坦的臺(tái)階位點(diǎn)導(dǎo)致高選擇性，從而打破了蹺蹺板關(guān)系。在理論指導(dǎo)下，采用原子層沉積（ALD）技術(shù)精確制備了具有單層鉑外殼（Au@1ML-Pt）的核-殼雙金屬Au@Pt/SiO2催化劑。該催化劑對(duì)HANs的選擇性高達(dá)99%，具有優(yōu)異的催化活性，進(jìn)一步顯示了雙金屬單層催化劑在氫化過程中調(diào)節(jié)幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的巨大優(yōu)勢。要點(diǎn)1 HNBs加氫反應(yīng)中的Pt粒度效應(yīng)研究人員首次用ALD法制備了Pt顆粒尺寸為1.1~9.3 nm（記為x nm-Pt，其中x為平均粒徑）、Pt負(fù)載量為0.8~3.5 wt%的Pt/SiO2催化劑，并在不銹鋼間歇反應(yīng)器中對(duì)對(duì)氯硝基苯（p-CNB）的選擇性加氫反應(yīng)進(jìn)行了測試。每分鐘1500轉(zhuǎn)的攪拌速度，用于確保在沒有任何外部擴(kuò)散或熱限制的情況下評(píng)價(jià)動(dòng)力學(xué)區(qū)域中的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，在100% p-CNB轉(zhuǎn)化率下，9.3 nm-Pt對(duì)p-CAN的選擇性高達(dá)99%（圖1a），以表面Pt原子數(shù)為基礎(chǔ)的周轉(zhuǎn)頻率（TON）為1.80×104 h?1，以總Pt含量為基礎(chǔ)的比活性為0.17×104 h?1（圖1b）。將Pt的粒徑減小到2.7 nm，可顯著提高催化劑的TOF和比活性，但使p-CAN的選擇性大幅降低至80%，從而產(chǎn)生大量的脫鹵副產(chǎn)物。當(dāng)Pt的粒徑進(jìn)一步減小到1.1 nm時(shí)，p-CAN的選擇性回升到98%，而TOF和比活性分別下降到0.60×104和0.52×104 h?1。這種蹺蹺板似的活性-選擇性關(guān)系與顆粒大小無關(guān)，與底物的覆蓋度無關(guān)。動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)一步表明，表觀活化能與Pt顆粒大小成反比，與活性變化趨勢一致。研究人員在間氯硝基苯(m-CNB)和對(duì)溴代苯(p-BNB)的選擇加氫反應(yīng)中也觀察到了類似的現(xiàn)象(圖1c-f)，其中2.7 nm-Pt催化劑是活性和選擇性的拐點(diǎn)。總之，Pt顆粒大小的蹺蹺板似的活性-選擇性關(guān)系顯示了Pt顆粒變化在提高HNBs化學(xué)選擇加氫催化性能方面的兩難境地。圖1 Pt/SiO2催化劑在HNBs加氫反應(yīng)中的催化性能要點(diǎn)2 Pt顆粒尺寸效應(yīng)的理論洞察為了闡明Pt顆粒大小的活性-選擇性蹺蹺板關(guān)系和合理設(shè)計(jì)更有效的金屬催化劑，對(duì)平板Pt(111)，臺(tái)階狀Pt(211)，Pt147和Pt55團(tuán)簇進(jìn)行了DFT計(jì)算，它們分別代表了實(shí)驗(yàn)中使用的較大的Pt NPs和較小的～1.6和～1.1 nm NPs的臺(tái)階和邊/角位點(diǎn)。首先比較了p-CNB、p-CAN和AN在這三種表面上的吸附情況，發(fā)現(xiàn)這三種分子的吸附能一般都是放熱的，且在?1.35 eV以上，順序?yàn)?/span>AN>p-CAN>p-CNB（圖2a）。這些分子在這些表面上的成鍵強(qiáng)度表現(xiàn)出相似的趨勢：Pt55>Pt147>Pt(211)>Pt(111)。研究發(fā)現(xiàn)，在這些表面上，p-CNB加氫為p-CAN的基本步驟的活化勢壘都是適中的，小于1 eV。相反，吸附和反應(yīng)能在不同催化劑上的差異要大得多（圖2b），因此在整體反應(yīng)活性和選擇性中將發(fā)揮更重要的作用。在此背景下，Pt(111)上p-CNB加氫的勢能面（PES）位于頂部，高于所有其他表面（圖2b）。也就是說，反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物與Pt(111)的結(jié)合強(qiáng)度都較弱，整個(gè)加氫過程放熱較小，表明Pt(111)在p-CNB加氫反應(yīng)中的活性相對(duì)較低。p-CNB在Pt(211)上的吸附量為?1.84 eV，遠(yuǎn)高于Pt(111)上的?(1.37 eV)，反應(yīng)過程也變得更加放熱（圖2b）。此外，當(dāng)立方八面體中的Pt顆粒尺寸從9.3 nm減小到2.7 nm時(shí)，HCSS與LCSs的比率從6.8大幅下降到2.0。Pt(211)的本征活性高于Pt(111)，這很好地解釋了實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)的大于2.7 nm的Pt NPs的活性趨勢（圖1b），突出了幾何效應(yīng)對(duì)大尺寸鉑納米顆粒活性的主導(dǎo)作用。圖2 p-CNB在Pt表面加氫的計(jì)算參數(shù)要點(diǎn)3 一種活性選擇性催化劑的理論預(yù)測如上所述，由于HCS/LCS比和費(fèi)米能級(jí)的糾纏依賴于顆粒大小，單靠Pt NPs大小的變化不能同時(shí)達(dá)到高活性和化學(xué)選擇性。雙金屬催化劑，其獨(dú)特的應(yīng)變和配體效應(yīng)提供了另一個(gè)維度來調(diào)節(jié)幾何和電子結(jié)構(gòu)，這可能會(huì)克服改變粒徑時(shí)發(fā)生的糾纏效應(yīng)，并解決上述活性-選擇性之間的權(quán)衡。研究人員首先研究了Au：Pt原子比為1：1的AuPt合金。發(fā)現(xiàn)p-CNB、p-CAN和AN在這種Au-Pt合金上的吸附能一般小于?1.35 eV，都比在Pt(111)上的吸附能弱得多。因此，排除了AuPt合金。此外，上述計(jì)算結(jié)果表明，盡管Pt(111)的活性較低，但其具有高p-CAN選擇性，說明了平臺(tái)位點(diǎn)對(duì)選擇性的重要性。在此基礎(chǔ)上，在Au(111)表面構(gòu)建了一層Pt單層（以下簡稱1ML-Pt/Au(111)）。此外，晶格擴(kuò)張以及Pt和Au之間的軌道雜交導(dǎo)致Pt 5d帶中心向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)了0.69 eV，這將使暴露的Pt層更具活性。事實(shí)上，在1ML-Pt/Au(111)上進(jìn)行p-CNB加氫的所有反應(yīng)物和中間體的結(jié)合強(qiáng)度都得到了提高。另一方面，在0.60 eV時(shí)，p-CAN在1ML-Pt/Au(111)面上的脫氯反應(yīng)勢壘仍然相當(dāng)大。這些結(jié)果表明，在大Au核上的單層Pt殼層暴露更多的面，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)p-CAN的高活性和選擇性。此外，對(duì)HNB衍生物的進(jìn)一步計(jì)算表明，m-CNB和p-CNB在這五個(gè)表面上的吸附除了略微增強(qiáng)外，與p-CNB的吸附非常相似。因此，在1ML-Pt/Au(111)表面上m-CNB和p-BNB的加氫活性和選擇性都有類似的提高。要點(diǎn)4 AuPt雙金屬催化劑的合成與表征在上述理論預(yù)測的指導(dǎo)下，研究人員合成了不同Pt殼厚度的Au@ Pt核殼雙金屬NPs。首先采用沉積沉淀法合成了相對(duì)較大的金粒徑5.3±0.7 nm（記為5.3 nm-Au）的Au/SiO2催化劑，其次，ALD在150 °C的近原子精度控制下選擇性沉積Pt到Au NPs上1，3和8個(gè)循環(huán)，分別生成Au@0.5ML-Pt, Au@1ML-Pt和Au@2ML-Pt，產(chǎn)生相應(yīng)的0.4，0.9和1.9 wt% Pt負(fù)載量。此外，Au/SiO2的衍射峰在Au@0.5ML-Pt, Au@1ML-Pt和Au@2ML-Pt中幾乎保持完整，表明形成了Au@ Pt核-殼結(jié)構(gòu)而不是合金（圖3a）。為了進(jìn)一步確定Pt殼厚度，以CO為探針分子，測量了這三種雙金屬催化劑中Pt的分散度，分別為100%，91.9%，54.8%（圖3b），與TEM測得的相應(yīng)Pt殼厚度非常吻合。Au@1ML-Pt的HAADF-STEM測試結(jié)果顯示，盡管Au和Pt的亮度幾乎沒有任何反差，但最外層和第二層之間的距離相對(duì)于整體的距離縮小了6.8%，與空白5.3 nm-Au顆粒上觀察到的恒定距離有很大不同，證實(shí)了Au@1ML-Pt中金NPs上存在單一Pt單層（圖3c）。同樣，Au@2ML-Pt的HAADF-STEM發(fā)現(xiàn)，最外層和第二層、第二層和第三層之間的面間距離都縮小了0.03 ?，證實(shí)了Au NPs上存在兩個(gè)Pt單分子層（圖3d）。同時(shí)，第二Pt殼層的晶格膨脹保持不變。能量色散X射線能譜(EDS)和元素圖進(jìn)一步證實(shí)了Au@Pt的核-殼結(jié)構(gòu)（圖3 e-i）。
原位x射線光譜學(xué)（XPS）顯示，在71.0 eV時(shí)，9.3、6.3和4.3 nm-Pt催化劑的Pt 4f7/2核能級(jí)峰結(jié)合能基本相同，與大塊金屬Pt（71.0 eV）的基本相同（圖4a）。Au@0.5ML-Pt和Au@1ML-Pt的Pt 4f7/2結(jié)合能的負(fù)位移與圖4b中單金屬Pt顆粒的正位移形成對(duì)比，表明除了粒徑變化之外，還可以調(diào)節(jié)催化性能。基于XANES，研究人員發(fā)現(xiàn)白線峰強(qiáng)度的大小順序?yàn)锳u@0.5ML-Pt < A u@1ML-Pt < Au@2ML-Pt（圖4c），這與XPS觀測結(jié)果一致，說明Pt殼厚度越薄，Pt 5d態(tài)的未居群越少。此外，CO化學(xué)吸附的漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）顯示，Au@0.5ML-Pt（圖4d）上有兩個(gè)位于2115和2075 cm?1的峰，分別歸屬于Au和Pt上的線性CO。隨著Pt殼覆蓋度的增加，Pt上的線性CO峰值在Au@1ML-Pt和Au@2ML-Pt上分別藍(lán)移到2081和2085 cm?1。這些結(jié)果表明Au@0.5ML-Pt和Au@0.5ML-Pt中的鉑原子具有更多的5d態(tài)電子，通過π回給強(qiáng)化了Pt(5d) -CO (2π*)成鍵，從而降低了CO的振動(dòng)頻率。總之，XPS、XANES和DRIFTS的結(jié)果完全吻合，表明Au@Pt雙金屬催化劑中Pt與Au之間存在很強(qiáng)的電子相互作用，符合上述理論。圖4 Pt單金屬和Au@Pt核殼催化劑的電子性質(zhì)要點(diǎn)5 AuPt雙金屬催化劑的催化性能在p-CNB的化學(xué)選擇性加氫反應(yīng)中，5.3 nm-Au催化劑由于H2解離能力較低，活性可以忽略不計(jì)（圖5a），這與文獻(xiàn)一致。與之形成鮮明對(duì)比的是，Au@0.5ML-Pt催化劑對(duì)p-CAN的選擇性達(dá)到99%，以Pt含量為基準(zhǔn)的比活性為1.75 × 104 molp-CNB·molPt h?1，高于活性最高的2.7 nm-Pt。Au@1ML-Pt的比活性更高，為3.44 × 104 molp-CNB·molPt h?1。更重要的是，p-CAN的高選擇性被成功保持在99%。在Au@2ML-Pt上，比活性大幅下降至2.60 × 104 molp-CNB·molPt h?1，但仍保持對(duì)p-CAN的高選擇性。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，Au@1ML-Pt催化劑的反應(yīng)勢壘為24.2 kJ mol?1，大大低于2.7 nm-Pt （34.9 kJ mol?1）（圖5b）。對(duì)Au@1ML-Pt在氯苯加氫脫氯反應(yīng)中的研究表明，在相同的條件下，轉(zhuǎn)化率可以忽略不計(jì)，這與NB和p-CNB中硝基的容易加氫有很大的不同（圖5c），進(jìn)一步驗(yàn)證了其高化學(xué)選擇性。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述理論預(yù)測的1ML-Pt/Au(111)的高活性和化學(xué)選擇性的雙贏局面非常吻合。更重要的是，優(yōu)化后的Au@1ML-Pt催化劑也比2.7 nm-Pt表現(xiàn)出更出色的可循環(huán)穩(wěn)定性（圖5d）。除上述結(jié)果外，研究人員進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，與所有Pt單金屬催化劑相比，Au@1ML-Pt在m-CNB和p-BNB加氫反應(yīng)中也表現(xiàn)出了顯著的活性提高，HAN選擇性達(dá)到99%。這種單層核殼雙金屬催化劑的策略可能是通用的，雖然優(yōu)化的殼厚度可能略有不同的體系。在p-CNB加氫反應(yīng)中，Au@Pd核殼催化劑的活性和化學(xué)選擇性也有同樣顯著的提高，其中Au@0.5ml-Pd具有最佳的加氫性能。圖5 Pt基催化劑在p-CNB化學(xué)選擇加氫反應(yīng)中的催化性能比較1）研究人員證實(shí)了Pt/SiO2催化劑上HNBs化學(xué)選擇加氫制HANs的活性和選擇性與Pt顆粒大小呈蹺蹺板關(guān)系。2）理論計(jì)算表明，幾何效應(yīng)在較大的Pt NPs中起主要作用，其中氫化路徑發(fā)生在Pt平臺(tái)位點(diǎn)，而不需要的脫鹵路徑優(yōu)先發(fā)生在低配位位點(diǎn)。然而，在較小的Pt團(tuán)簇上，電子效應(yīng)變得顯著，逆轉(zhuǎn)了上述活性和選擇性的趨勢。3）與之形成鮮明對(duì)比的是，對(duì)于雙金屬單層Au@1ml-Pt核殼催化劑，由Au核引起的相當(dāng)大的配體效應(yīng)和Pt殼的晶格伸展使Pt殼d帶中心向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，同時(shí)保持了平臺(tái)位點(diǎn)的高選擇性。這些變化分別提高了反應(yīng)能量學(xué)和促進(jìn)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，打破了上述折衷限制，獲得了顯著的活性和>99%的高HAN選擇性。4）揭示了雙金屬單層核殼催化劑獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，不僅為設(shè)計(jì)高化學(xué)選擇性和高活性的金屬催化劑指明了一條很有前途的途徑，而且突出量化它們對(duì)活性和選擇性的獨(dú)立貢獻(xiàn)作為合理設(shè)計(jì)催化劑的一般原則的重要性。Guan, Q., Zhu, C., Lin, Y. et al. Bimetallic monolayer catalyst breaks the activity–selectivity trade-off on metal particle size for efficient chemoselective hydrogenations. Nat Catal (2021).DOI：10.1038/s41929-021-00679-xhttps://doi.org/10.1038/s41929-021-00679-x
