第一作者：熊海峰，Deepak Kunwar, Dong Jiang通訊作者：熊海峰，Abhaya K. Datye，Hua Guo，Yong Wang控制團簇和納米顆粒的大小、形貌和氧化態對于實現多相催化的最佳性能具有重要意義。用來影響活性相性質的方法有限，尤其是當催化劑經受高溫時。工業催化劑廣泛使用的方法包括通過沉積-沉淀或強靜電吸附（SEA）的方法將金屬鹽前體吸附在氧化物載體上。這些方法可以實現沉積的金屬原子分散在催化劑載體上。金屬鹽前體和表面官能團（例如羥基）之間的相互作用決定了分散相的表面濃度。分散相的性質和形態取決于氧化物載體的表面結構，這可以通過使用多面氧化物作為載體或通過在載體上引入配體來控制。通過預煅燒載體，可以改變載體上羥基的數量，這實現了對金屬沉積進行一些控制。然而，一旦催化劑在高溫（超過300 ℃）下處理，沉積金屬的流動性導致形成熱力學穩定的結構，其中初始制備步驟的影響消失。因此，必須探索替代方法來產生適合高溫應用的催化劑，例如甲烷氧化。鈀（Pd）基催化劑顯示出最高的甲烷氧化活性。然而，由于H2O的存在和Pd相的燒結而快速失活，Pd基催化劑的低溫性能較差。由于反應物中存在過量的O2，反應中Pd的穩定相為PdO。此外，Pd催化劑在水蒸氣中的燒結歸因于在PdO表面強吸附的H2O分子存在下形成和遷移可移動的Pd-OH實體。此外，水與PdO的結合也會導致甲烷氧化的表面位置中毒。先前的研究發現，當Pd催化劑在反應前被還原時，其低溫反應活性增強。此外，其他工作人員也報道了由于預還原鈀催化劑（也稱為原位活化）而導致的類似的反應性增強。這種較高的反應活性歸因于還原后的Pd催化劑表面形成了不同形式的表面Pd氧化物(與塊狀PdO相反)。眾所周知，提高Pd基催化劑穩定性和反應活性的一種方法是添加Pt，即使在氧化條件下也可以通過形成雙金屬PtPd來穩定金屬狀態下的Pd相，從而增強對水分子的吸附阻力。然而，雙金屬Pt-Pd催化劑的抗燒結性不如PdO催化劑，形成較大的合金Pt-Pd顆粒(>20 nm)，以及降低的催化活性。因此，迫切需要開發形成抗H2O中毒和催化劑燒結的活性Pd相的策略。近日，廈門大學熊海峰教授，新墨西哥大學Abhaya K. Datye，Hua Guo，華盛頓州立大學Yong Wang報道了一種催化劑合成的方法，該方法依賴于金屬單原子在載體表面以熱穩定的形式被捕獲，以改變進一步沉積的金屬/金屬氧化物的性質。通過將Pt離子錨定在催化劑載體上，可以調整沉積相的形貌。特別是，在甲烷氧化過程中，形成了PdOx的二維（2D）筏，從而提高了反應速率，提高了耐水性。結果表明，通過捕獲單個原子來修飾載體可以為催化劑設計者控制多相催化劑中金屬和金屬氧化物團簇的成核和生長提供重要的指導。研究人員首先用原子分散的Pt對CeO2進行改性，以制備催化劑載體（圖1a）。整個過程包括：i）包括在CeO2載體上沉積Pt前驅體（1 wt% Pt），然后在空氣中加熱至800 °C 10 h。由于Pt以原子分散的形式存在，將這種載體稱為1Pt@CeO2（圖1b）。ii）接下來，在1Pt@CeO2上額外沉積了2 wt.%的Pt。發現添加的Pt并不像通常在CeO2載體上看到的那樣形成原子分散的物種，最初的高溫處理已經消除了原子分散Pt的位置，并形成了一種2D筏（圖1 c, d）。EXAFS測試結果證實了該催化劑含有氧化的Pt但沒有Pt-Pt，即沒有Pt金屬簇。結果顯示，該催化劑（稱為2Pt/1Pt@CeO2）包含Pt筏而不是三維（3D）金屬或氧化物簇。圖1 Pt@CeO2上2D Pt筏的掃描透射電鏡圖像研究發現，這種2Pt/1Pt@CeO2催化劑（含3 wt% Pt）的CO氧化活性明顯高于原子捕捉法制備的3Pt@CeO2催化劑（圖2）。2Pt/1Pt@CeO2催化劑在80 ℃時的反應速率為103.5 μmol CO gPt?1 s?1（CO轉化率<5%< span="">），而在3Pt@CeO2單原子催化劑上的反應速率為10.9 μmol CO gPt?1 s?1。此外， Pt單原子在CeO2臺階邊緣的結合能和與CeO2臺階邊緣的單個原子結合的Pt 2D筏的DFT計算結果顯示，Pt筏先于納米顆粒形成（圖2c）。圖2 工程化催化劑載體上沉積的2D Pt筏的CO氧化反應活性和能級這些結果表明，當CeO2載體通過原子捕獲的方法進行修飾時，強結合的Pt單原子作為模板和成核中心，幫助隨后沉積在該載體上的Pt形成2D筏，與CeO2上的Pt單原子催化劑相比，表現出更好的CO反應活性。受上述實驗結果的啟發，研究人員在工程氧化鈰載體上沉積了Pd（1.09wt.%），為了獲得1：1的Pd：Pt摩爾比，我們使用了一種催化劑載體，該催化劑載體中的Pt負載量為2 wt.%，通過原子捕獲（800 °C在空氣中反應10 h），用Ce(NO3)3分解得到的CeO2，我們稱之為多面體CeO2。比較了該催化劑（1Pd/2Pt@CeO2，Pd：Pt原子比為1：1）與同一種CeO2載體上制備1Pd/2Pt@CeO2、1Pd/CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2催化劑的性能。然后在固定床反應器中測試了反應活性，使用類似于稀燃NGV尾氣中遇到的流出物的混合氣體。此外，在一些實驗中，加入水蒸氣（4%和10%H2O）來考察這些催化劑的耐水性。起燃曲線表明，在干式甲烷氧化條件下，1Pd/2Pt@CeO2催化劑比含有相同數量相應金屬原子的氧化后的2Pt@CeO2和1Pd/CeO2催化劑具有更高的活性（圖3a）。與使用相同CeO2載體制備的(1Pd+2Pt)/CeO2催化劑(350°C時高一倍)相比，1Pd/2Pt@CeO2催化劑的低溫反應活性也有所提高。值得一提的是，1Pd/2Pt@CeO2催化劑在較高的反應溫度下具有穩定性，在500-650 °C之間沒有變化。進一步的，考察了1Pd/2Pt@CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2催化劑在動力學條件下的反應速率。與(1Pd+2Pt)/CeO2催化劑相比，1Pd/2Pt@CeO2催化劑具有較高的反應速率和較低的活化能。在300 °C時，1Pd/2Pt@CeO2催化劑的反應速率是(1Pd+2Pt)/CeO2催化劑的3倍。為了測試催化劑的穩定性，在375-500 °C下進行了甲烷氧化。結果顯示，在4%的H2O存在下，1Pd/2Pt@CeO2催化劑在較低的反應溫度（375 ℃和450 °C）下非常穩定，沒有觀察到失活現象。當反應在500 °C干燥條件下進行時，催化劑的轉化率在90%至100%之間（圖3 b, c）。此外，與干甲烷進料下催化劑的反應活性相比，1Pd/2Pt@CeO2催化劑的甲烷轉化率在4v/v%水和10v/v%水中分別下降3.8%和15.7%，并在水蒸氣停止流動后完全恢復（圖3b）。然而，在4%和10%水存在下，(1Pd+2Pt)/CeO2催化劑的甲烷轉化率損失分別為23.2%和44.3%（圖3b）。因此，與(1Pd+2Pt)/CeO2相比，1Pd/2Pt@CeO2在甲烷氧化中具有更好的耐水性（圖3b）。研究人員測試了這些催化劑在CO還原后的性能（圖3c）。結果顯示，雙金屬和單金屬還原的2Pt@CeO2和1Pd/CeO2催化劑的起燃曲線都有一定的改善（圖3C），而雙金屬1Pd/2Pt@CeO2催化劑的性能優于單金屬Pt或Pd，并且在較高的反應溫度（>550 °C）下具有穩定性。研究人員將這種活性的喪失歸因于Pt納米團簇的氧化，以及在高溫氧化條件下可能的再分散形成Pt單原子（圖3c）。雖然還原后的Pd和Pt催化劑顯示出更好的反應活性（圖3C），但在甲烷氧化和水蒸氣存在下，這些催化劑的性能不能持續（圖3d）。由于金屬的氧化和水蒸氣的中毒，這些催化劑的反應性損失很大。相比之下，1Pd/2Pt@CeO2催化劑在500 °C的長期運行（12h）中僅略有下降（圖3d）。圖3 添加水蒸氣和不添加水蒸氣的Pd基催化劑的甲烷氧化活性研究人員利用AC-STEM表征了1Pd/2Pt@CeO2催化劑的形貌。圖4a顯示，2Pt@CeO2包含原子分散在CeO2載體上的Pt物種。在2Pt@CeO2材料上沉積Pd后，如圖4b-d所示，既有單原子，也有平均直徑約為0.8 nm的筏 （圖4b-d）。此外，由于只發現探測到Pd 2D筏，而不能檢測到Pd單原子的2 D筏，無法中推斷出氧化態，研究人員將它們稱為Pd/PdO（PdOx）。高倍率STEM-EDS圖譜表明，Pt和Pd都很好地分散在該催化劑上，結構域中均勻的對比度表明，Pd/PdO結構域不是3D團簇，這通常會顯示出更明亮的中心。圖4C插圖顯示了Pd/PdO在2Pt@CeO2上的形貌示意圖。AC-STEM圖像以及這些Pd/PdO結構域與圖1中所示的Pt簇的圖像對比度的相似性使研究人員能夠將這些結構域指定為存在于原子分散的2Pt@CeO2上的Pd/PdO 2D筏。圖4 原子捕獲的2Pt@CeO2和1Pd沉積在原子捕獲的2Pt@CeO2（1Pd/2Pt@CeO2）上的AC-STEM圖像研究人員通過對煅燒樣品的X射線吸收光譜(XAS)測量，進一步研究了1Pd/2Pt@CeO2催化劑PdOx 2D筏中Pt和Pd原子的環境。結果顯示，Pt被氧化（圖5a）。從Pd K EXAFS譜（圖5d）可以看出，1Pd/2Pt@CeO2上的類PdO結構與體相PdO略有不同，后者的第二層只由Pd-Pd散射組成。接著，研究人員利用表面靈敏X射線光電子能譜(XPS)研究了1Pd/2Pt@CeO2催化劑與常規浸漬法制備的(1Pd+2Pt)/CeO2催化劑上Pd、Pt和Ce物種的差異。Pd物種在1Pd/2Pt@CeO2上的Pd 3d結合能低于參考的(1Pd+2Pt)/CeO2（圖6b）。這表明在1Pd/2Pt@CeO2表面存在不同形式的Pd氧化物，這可能是因為它以筏的形式存在，并且不同于參考樣品中存在的塊狀PdO的3D顆粒。與參考的(1Pd+2Pt)/CeO2（圖6a）相比，1Pd/2Pt@CeO2的Pt 4f譜顯示出更高的結合能，證實了通過1Pd/2Pt@CeO2中的原子捕獲與CeO2強結合的Pt物種不同于在空氣中500 °C煅燒的浸漬沉積的Pt。對1Pd/2Pt@CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2催化劑的Pt4f、Pd 3d和Ce 3d XPS譜進行了去卷積。Pt 4f XPS譜表明，Pt2+和Pt4+同時存在于1Pd/2Pt@CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2樣品中。然而，1Pd/2Pt@CeO2樣品中Pt4+的含量為38%，而(1Pd+2Pt)/CeO2樣品中的Pt4+含量為8%，這意味著更多的Pt物種通過原子捕獲被強烈捕獲在1Pd/2Pt@CeO2上。此外，CO漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFT)實驗也證實了Pt的捕獲。圖6 1Pd/2Pt@CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2催化劑的XPS譜DFT計算證實了2D PdOx筏在甲烷氧化中增強的反應性（圖7a, b)。在2D PdOx筏上觀察到甲烷活化的較低活化勢壘(0.30 eV)，其中單層Pd原子島與CeO2的O原子鍵合，形成尺寸約為0.8 nm的2D Pd島模型。另一方面，根據水分子在催化劑上解離勢壘的DFT計算結果，可以解釋1Pd/2Pt@CeO2在甲烷氧化（10%H2O蒸氣）中耐水性提高的原因（圖7 c, d）。計算結果表明，水分子在PdO(101)表面很容易解離為化學吸附的H*和OH*物種，勢壘僅為0.23 eV。這表明，在浸漬法制備的1Pd/CeO2催化劑上，生成的結合能高達3.14 eV的OH*物種會毒化催化劑上的PdO表面中心，導致甲烷氧化活性降低。而在2D PdOx筏和Pd(111)上，水中O-H鍵斷裂的勢壘分別高達0.73 eV和1.08 eV。因此，當暴露在水蒸氣中時，2D PdOx筏能夠抵抗H2O中毒，從而導致較高的甲烷氧化反應活性。PdOx筏在金屬(Pd(111))和氧化物(PdO(101))之間的中間行為來自于Pd與襯底氧結合的部分氧化，如圖7所示。圖7 金屬Pd和Pd氧化物上甲烷氧化和水解離的DFT計算這項研究利用原子俘獲的Pt單原子對催化劑載體進行修飾和改性，以影響沉積的金屬氧化物的性質。1）在Pt沉積在原子俘獲的1Pt@CeO2（2Pt/1pt@CeO2）上的情況下，發現在LEIS中形成了2D Pt筏，載體形成了突出的CeO2(111)表面小面，擇優取向導致了LEIS中更高的表面Pt信號。由于Pt與工程載體之間的相互作用較弱，2D Pt筏在CO氧化反應中表現出較高的反應活性。而相互作用最強的催化劑3Pt@CeO2的CO氧化活性最低。2）采用類似的原子捕獲方法，制備了1Pd/2Pt@CeO2催化劑，在甲烷氧化反應中表現出比傳統的1Pd/CeO2、2Pt@CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2催化劑更高的反應活性。與2Pt/1Pt@CeO2類似，像差校正的電子顯微鏡結果表明，1Pd/2Pt@CeO2催化劑呈現平均尺寸為0.8 nm的PdOx 2D筏，且存在Pt單原子。在添加4-10 v/v%水蒸氣的情況下，進一步的甲烷氧化結果表明，1Pd/2Pt@CeO2催化劑比常規的1Pd/CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2催化劑具有更出色的耐水性。1Pd/2Pt@CeO2催化劑優異的耐水性是由于在原子捕獲法制備的工程載體上以2D筏的形式存在Pd氧化物所致。這項工作表明，原子捕獲的方法可以用來設計催化劑載體，從而改善沉積相的催化性能。研究人員建議這種方法應添加到催化劑設計工具箱中，以開發改進的催化劑。Xiong, H., Kunwar, D., Jiang, D. et al. Engineering catalyst supports to stabilize PdOx two-dimensional rafts for water-tolerant methane oxidation. Nat Catal (2021)DOI：10.1038/s41929-021-00680-4https://doi.org/10.1038/s41929-021-00680-4
