第一作者：Chunpeng Yang, Qisheng Wu, Weiqi Xie
通訊作者：胡良兵，齊月
通訊單位：馬里蘭大學帕克分校，布朗大學
研究背景
盡管固態鋰(Li)-金屬電池保證了高能量密度和安全性，然而，現有的固體離子導體無法滿足電池運行的嚴格要求。無機離子導體可依實現快速離子傳輸，但其剛性和脆性嚴重阻礙了與電極的良好界面接觸。相反，鋰金屬穩定的聚合物離子導體通常提供較好的界面相容性和機械公差，但由于離子傳輸與聚合物鏈運動的耦合，其存在較差的離子導電性。
為了提高鋰離子的導電性，通常在高溫下使用固相萃取，以促進聚合物的鏈段運動，以實現更快的離子運動。然而，升高溫度會惡化SPE的機械強度，并危及電池的安全性。目前，改善固相萃取的鋰離子導電性、遷移數或機械性能的其他努力研究包括用交聯聚合物、嵌段共聚物和單離子導電聚合物來修飾聚合物基體結構，或者加入無機填料。然而，盡管已經進行了大量研究，但上述方法均無法實現同時提高離子導電率、離子轉移數和力學強度。此外，在固態電池正負極中必須加入>25 wt%的聚合物電解質才能形成良好的離子通路，這進一步降低了全固態電池的能量密度。因此傳統的SPE結構和鋰傳輸機制需要革命性突破。
成果簡介
近日，美國馬里蘭大學帕克分校胡良兵教授，布朗大學齊月報道了提出了一種聚合物離子導體的設計策略，這種設計策略是基于擴展分子間聚合物的結構，并將Li+的輸運與聚合物的鏈段弛豫解耦，從而獲得高的離子電導率。
研究人員首先使用纖維素納米纖維（CNF，作為單獨的構建塊，或者作為紙張或脫木素木材形式的一個組成部分）。CNF可從各種生物質來源(如木材)中大量獲得，其特點是具有排列整齊的一維（1D）層次結構，富含含氧極性官能團（例如羥基），其形式為重復的無氫葡萄糖單元（AGU），組成纖維素分子鏈（圖1a）。這種極性官能團可以溶解Li+，并有助于Li+的移動。然而，先前的研究表明，纖維素分子鏈之間的狹窄間距無法實現Li+摻入。因此，CNF以前只被用作液體/凝膠電解質（不是固態離子導體）或其他固相萃取（離子導電性差）的惰性支撐基質。基于此，研究人員展示了銅離子（Cu2+）與CNF的配位作用（產生Cu-CNF），從而實現了通過將聚合物鏈之間的間距擴展為分子通道來改變纖維素的晶體結構，導致Li+離子的插入和快速傳輸。在這樣的1D傳導通道中，纖維素中豐富的含氧官能團與少量的結合水一起，以一種與聚合物的鏈段運動分離的方式輔助Li+傳輸。
實驗結果表明，鋰離子摻雜的Cu-CNF（Li-Cu-CNF）離子導體具有1.5×10?3 S cm?1的高離子電導率（是其它鋰穩定固相外延的10-1000倍），室溫下的遷移數高達0.78（圖1b）。Li-Cu-CNF還具有0-4.5 V的寬電化學穩定窗口，此外還具有低成本、可擴展性和靈活性（圖1c）。此外，Li-Cu-CNF除了作為一種薄而致密的固體隔膜/電解質外，其1D結構也使其成為厚固體電極的有效離子導電粘結劑。基于Li-Cu-CNF的厚LiFePO4固態正極（約120 μm），具有提高的電池能量密度。
這一設計原則，即利用簡單的配位化學和聚合物分子通道的擴展，為Li+傳輸提供快速擴散路徑，可以應用于其他聚合物和陽離子，從而開發出用于具有超高能量密度和安全的固態電池的高性能固態離子導體。
圖1 Li-Cu-CNF固態離子導體的結構與離子輸運性能
要點1 合成與結構分析
研究人員采用簡單的離子配位和溶劑交換工藝制備了固態Li-Cu-CNF離子導體（圖2a）。首先將含CNF的材料浸泡在Cu2+飽和堿性溶液（20%NaOH）中，其中Cu2+逐漸與纖維素分子鏈配位，形成藍色的充滿NaOH溶液的Cu-CNF-NaOH絡合物。用水洗滌Cu-CNF-NaOH中的NaOH，用二甲基甲酰胺（DMF）置換水，最后在真空下蒸發DMF，得到固態Cu-CNF材料。然后，通過在非水溶劑中浸泡在由LiPF6組成的電解質中將Li+插入到Cu-CNF中，然后蒸發溶劑，獲得Li-Cu-CNF離子導體（圖2a）。
人員采用X射線衍射（XRD；圖2b-e）和X射線吸收光譜（XAS）來跟蹤Li-Cu-CNF離子導體制備過程中的結構演變。此外還利用XRD結果，通過分子動力學（MD）模擬（圖2f-i）構建了材料的模型結構。結果顯示，原始納米纖維素呈單斜衍射，分子鏈間距約為0.39 nm（圖2b），所模擬的原始纖維素密排結構無法容納鋰離子進入（圖2f）。而Cu2+改性的纖維素具有六方晶系結構（圖2c），模擬得到的分子鏈間距為0.87 nm（圖2g），分子鏈之間通過Cu-O鍵交聯。圖2d和圖2e中，此外，經過DMF溶劑置換以及溶劑極潤后的纖維素膜呈現非晶態結構（圖2 d, e）,圖2h和圖2I中模擬得到的分子鏈間距擴大為4 nm（圖2 h, i），并得到了XPS的證實。由于Cu2+的配位作用，非晶態Li-Cu-CNF具有可容納Li+的分子通道。
圖2 Li-Cu-CNF合成過程中的結構演變
要點2 Li-Cu-CNF中的Li+導電
Li-Cu-CNF材料含有少量水，但仍表現出優異的電化學穩定性。Li-Cu-CNF中的少量水不是以凝聚液相的形式聚集在一起，而是以離散的H2O分子通過氫鍵與纖維素結合在一起。其低結合水量不會損害材料的固體性質，但對于其柔性和高機械強度至關重要。更重要的是，含水Li-Cu-CNF仍具有0-4.5 V的寬電化學穩定窗口（圖3a），適用于基于高電壓正極（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 （NMC811））和鋰金屬負極的高能量密度固態電池。同時，由于水分子與纖維素結合，因此，不與鋰金屬反應。Li-Cu-CNF材料是一種優良的Li+導體，具有比其他報道的SPE高出幾個數量級的Li+電導率（圖3b）。纖維素電解質膜的Arrehenius曲線也與一般聚合物明顯不同，激活能只有0.19 eV，鋰離子轉移數高達0.78。然而，沒有經過Cu2+改性的纖維素膜室溫離子導電率僅為0.0007 mS cm-1。此外，Li-Cu-CNF具有與氧化物基電解質（例如Li7La3Zr2O12）相似的離子導電性，但鋰濃度要低得多（圖3c），因此有利于降低成本。此外，Li濃度與PEO相似，但Li-Cu-CNF在室溫下的Li+擴散系數約高500倍。纖維素分子鏈經過Cu2+改性可以維持較大的鏈間距，有助于Li+高速運輸。
在Li-Cu-CNF分子通道中，Li+可以與富含氧的官能團（如圖3d所示）形成多種配位，包括羥基（ROH）、羧酸鹽（COO?）、醇鹽（RO?）和醚（EO）部分，以及結合的H2O分子和一些殘留的PF6?。用電感耦合等離子體(ICP)分析方法測得Li-Cu-CNF中Li+含量為1.3 wt%，氧原子數約為Li+的20倍。固態6Li NMR結果顯示，Li-Cu-CNF材料中與氧原子（RO···Li、CoO···Li和ROH/H2O···Li）配位的Li+離子數量明顯多于Li-CNF材料。MD模擬還表明，Li-Cu-CNF中Li-O配位數（4.2）由于Li+的插入而遠大于Li-CNF中的Li-O配位數（3.0），這是由于Li-Cu-CNF的表面吸附（圖3e）。Li+的多重Li-O配位對Li+的擴散起著重要的作用。當Li+移動時，它可以從一個到兩個成鍵的氧原子解離，同時仍然與其他原子配位，從而產生較低的跳躍能壘。此外，圖3g顯示了模擬的快速移動的Li+離子沿著纖維素分子鏈或在纖維素分子鏈之間移動，而纖維素主干移動很少，這表明Li+跳躍與聚合物鏈的運動是解耦的。這種解耦的Li+跳躍機制是由開放的分子通道、多個Li-O配位和結合水分子的協助共同促成，這使得Li-Cu-CNF具有前所未有的高離子電導率和遷移數。
圖3 Li–Cu–CNF中的Li+電導率和傳輸機理
要點3 Li-Cu-CNF在電池中的應用
1D納米Li-Cu-CNF離子導體既可以作為獨立的固態電解質，也可以作為有效的離子導電劑，在固態正極中構建連續的Li+傳輸網絡（圖4a），這兩者對于構建高性能的固態鋰金屬電池至關重要。
研究人員首先將Li-Cu-CNF組裝和壓制成具有三維隨機分布的纖維（圖4b）作為固態電解質的薄（大約50 μm）但致密的紙張。結果顯示，Li-Cu-CNF電解質能夠在鋰金屬對稱電池中以0.5 mA cm?2進行300 h的穩定鋰循環性能，沒有發生枝晶誘導的短路或Li負極上的Cu2+的還原，表明Li-Cu-CNF可兼容Li金屬負極。接著，將單獨的Li-Cu-CNF纖維作為厚電池電極的有效離子傳導粘結劑，以克服界面離子傳輸的挑戰。作為一種離子導電粘結劑，Li-Cu-CNF具有CNF的高縱橫比（約200）的優勢。將1D Li-Cu-CNF添加劑的加入到LiFePO4正極，結果顯示，在固態正極內形成了離子滲流網絡（圖4c）。所得正極的滲流閾值為15 vol%，以形成離子導電網絡（圖4d），這相當于復合材料中Li-Cu-CNF添加劑的大約5 wt%。此外，Li-Cu-CNF離子導電粘結劑的使用與傳統的漿料澆鑄電極制備方法（圖4e）兼容，這使得固態電池的大規模生產成為可能。
研究人員進一步展示了Li-Cu-CNF在使用Li-Cu-CNF紙電解質和含有Li-Cu-CNF添加劑的厚（120 μm）固態LiFePO4正極的全電池中的高效Li+傳輸。而所展示的固態LiFePO4正極（圖4f）比其他報道的固態LiFePO4正極厚三到五倍。與沒有Li-Cu-CNF粘結劑的正極相比，基于Li-Cu-CNF離子導電粘結劑的厚LiFePO4正極表現出更小的阻抗，降低的過電位和更高的容量（圖4g）。此外，含有Li-Cu-CNF的固態LiFePO4電池也表現出良好的循環性能，在室溫下200次循環后容量保持率為94%（圖4h），這是使用PEO電解質所無法實現的。
作為概念驗證，研究人員成功地展示了基于鋰金屬負極、Li-Cu-CNF電解質和NMC811或LiMn2O4正極在沒有任何液體電解質的情況下構建的固態電池的長期循環性能。而相比之下，被廣泛研究的基于PEO的SPE幾乎不能與高電壓正極一起工作，因此，實現了革命性突破。
圖4 基于Li-Cu-CNF離子導體的固態鋰金屬電池
小結
1）作為1D固態離子導體，得益于由于Li+的遷移與局部溶劑化環境的解耦，Li-Cu-CNF在室溫下表現出極高的離子電導率（1.5×10?3 S cm?1）和高的Li+遷移數（0.78）。通過Cu2+配位化學打開的纖維素分子通道中的極性官能團和結合水分子，Li+的轉運遵循快速離子跳躍機制。
2）這種Li-Cu-CNF離子導體通過簡單且可重復的合成過程制成，為高能量密度電池提供了優異的導電性、電化學穩定性、加工性、遷移數和機械強度。此外，這種1D離子導體還可以作為形成固態離子導電網絡的離子構件，使其能夠與厚正極兼容，從而與高能量密度固態電池兼容。
3）這種設計策略的成功開發了一類聚合物離子導體，它能夠通過各種陽離子（例如，Na+）快速導電，具有迄今為止，傳統聚合物電解質無法實現的高室溫離子電導率。
這項研究為許多其他高性能固態離子導體的開發提供了物質和概念上的突破，其有望產生廣泛的影響，不僅僅是安全的固態電池，還可能包括電化學突觸器件、固態傳感器以及氧化還原控制的信息處理和存儲。
參考文獻
Yang, C., Wu, Q., Xie, W. et al. Copper-coordinated cellulose ion conductors for solid-state batteries. Nature (2021).
DOI：10.1038/s41586-021-03885-6
https://doi.org/10.1038/s41586-021-03885-6
