第一作者：Cheng-Long Yang，Li-Na Wang，Peng Yin，Jieyuan Liu
通訊作者：梁海偉，林岳，水江瀾
通訊單位：中國科學技術大學，北京航空航天大學
研究背景
在催化應用中，金屬間納米顆粒（i-NP）的特定表面和近表面原子排列提供了可以增強活性、選擇性和穩定性的幾何和電子性質。此外，i-NPs的規則結構還確保了活性位點的均勻性，這有助于結構-活性關系的研究。盡管有序金屬間化合物相對于無序固溶體在熱力學上是穩定的，但實現無序到有序的轉變必須克服原子有序化的動能勢壘（圖1A）。因此，制備i-NP催化劑通常需要高溫來促進原子的擴散和有序化，但高溫退火也會加速顆粒間的燒結（圖1B），這會產生更大的i-NP（>5 nm），其粒度分布更寬，比表面積更小，質量活性也更低。然而，目前還沒有合成亞5 nm i-NPs負載型催化劑庫的方法，以系統地探討其組成和活性增強機理。
成果簡介
近日，中科大梁海偉、林岳和北京航空航天大學水江瀾等人報道了在多孔硫摻雜碳載體上制備了平均粒徑小于5nm的Pt金屬間化合物，Pt和S之間的強相互作用抑制了高達1000 °C的金屬燒結。研究人員合成了46種Pt和其他16種金屬元素組成的i-NPs庫，并用它們研究了它們用于電催化氧還原反應的活性與合金組成和Pt表面應變的關系。結果顯示，i-NPs在質子交換膜燃料電池中具有極高的質量效率，在0.9 V電壓下可以達到1.3到1.8 A mgPt-1的高活性。
要點1 合成與結構表征
研究人員提出了一種硫錨定方法來合成小的Pt基i-NPs（圖1C）。Pt與碳基體中S原子之間強烈的化學相互作用極大地抑制了納米顆粒在1000 °C以下的燒結，使得納米顆粒在高溫下能夠形成平均尺寸小于5 nm的原子有序的納米粒子。研究人員測試了S-C對單金屬Pt的抗高溫退火能力。在高溫（1000 °C）下退火后，Pt NPs的平均直徑仍小于5 nm。這種抗燒結特性使研究人員能夠通過高溫退火在S-C載體上制備出小的金屬間化合物i-NPs。研究人員將金屬鹽前驅體濕法浸漬到總金屬含量為20 wt%的S-C載體上，然后在600 ~1100 °C進行一步或兩步高溫氫氣還原處理。成功在S-C載體上制備了46種Pt基金屬間化合物，包括20個二元Pt基i-NPs，即使用用早過渡金屬與Pt合金化的i-NPs（Pt3Sc，Pt3Ti，Pt3V，Pt3Cr和Pt3Zr），晚過渡金屬（Pt3Mn, Pt3Fe, PtFe, Pt3Co, PtCo, PtNi, PtCu, PtCu3,P t3Zn和PtZn）和26多元金屬間化合物（補充圖4）。這些催化劑在多相催化和電催化中有著廣泛的應用。
X射線衍射（XRD）結果表明，制備的i-NPs與相應有序金屬間化合物的無機晶體結構數據庫(ICSD)卡片匹配良好（圖1, D和E）。所有20種i-NPs的晶體結構被分為四種類型。大多數樣品（18例）的有序度>50%，只有兩例樣品的有序度較低（Pt3V的有序度為35.9%，PtNi的有序度為46.1%）。根據X射線衍射譜的半峰全寬計算，20個樣品的X射線衍射譜的半峰寬均小于5 nm。這一結果與高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)的觀察結果的統計分析相一致（圖1，F和G）。
圖1 S-C上Pt基納米顆粒的合成與結構表征
補充圖4 由46種小尺寸Pt基二元和多元催化劑組成的材料庫
要點2 HAADF-STEM圖像和EDS元素分析
研究人員使用HAADF-STEM成像技術在原子尺度上分析了制備的i-NPs的有序結構。對于 Pt3Co，觀察到 Co（ZCo = 27）列的周期性方形陣列的結構，在每個晶胞的邊緣和拐角處被 Pt（ZPt = 78）列包圍[001]區軸，對應于 L12有序結構（圖2A）。PtCu3還顯示出有序的L12結構，亮的Pt/Cu混合列和暗的Cu（ZCu=29）列沿[110]區軸線交替堆疊（圖2A）。而PtCo（或PtFe）i-NPs沿[110]或[010]區軸交替堆積Pt和Co（或Fe）列，并將其指定為L10有序結構（圖2A）。此外，還觀察到L12有序的Pt3Al、Pt3Sc、Pt3Ti和Pt3V i-NPs的周期方陣結構。能量色散X射線能譜（EDS）的元素分析表明，Pt和非Pt元素均勻分布在單個i-NPs中，原子百分比近似等于理論值（圖2B）。此外，Z-對照HAADF圖像和FFT圖案顯示，Pt和非Pt金屬列沿著[100]或[010]區軸交替堆疊（圖2A），這屬于L10有序結構，EDS元素圖譜證實了Pt和其他金屬元素在單個多金屬i-NPs中的均勻分布（圖2B）。密度泛函理論（DFT）計算表明，Pt含量為50 at%的五元合金也有形成有序金屬間化合物結構的熱力學傾向，而不是無序固溶體。這與報道的高熵合金納米顆粒不同。
圖2 具有代表性的i-NP的原子分辨率HAADF-STEM圖像和EDS元素映射
要點3 強相互作用和形成機理
研究人員通過X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收近邊結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)揭示了S和Pt之間的化學相互作用。XPS圖譜（圖3A）顯示，與原始的S-C載體相比，S 2p峰向更高的結合能移動了0.1 eV，表明電子從S轉移到金屬。此外，在162 eV左右出現了一個與金屬-S鍵有關的新峰。對于S-L邊XANES（圖3B），研究人員通過其與PtS2的光譜比較，將位于Pt3Co/S-C的174.3 eV和182.9 eV的兩個峰指定為金屬-S鍵。此外，Pt L3邊EXAFS結果表明，Pt3Co/S-C樣品中均存在Pt-S鍵和Pt-Pt（Co）鍵。這些表征數據證實了Pt3Co/S-C中Pt-S鍵的存在，它可以增加i-NPs在S-C載體上的粘附能，并通過延緩Ostwald熟化來抑制晶間燒結。
在上述HAADF-STEM、EDS元素圖和XRD分析的基礎上，結合XPS、XANES和EXAFS數據，研究人員提出了有序Pt3Co i-NPs在S-C上的硫錨定的形成機理（圖3D）。首先，H2PtCl6在低溫（<400 °C）下被H2還原形成Pt團簇，通過Pt-S鍵在S-C中摻雜硫來錨定Pt團簇。在600~800 °C的高溫下，Co被還原并與Pt合金化，形成無序的Pt-Co NPs。經過1000 °C高溫退火后，合金NPs的Co/Pt比最終接近所需的化學計量比，通過熱力學驅動的無序-有序轉變在相變溫度以下冷卻，形成原子有序的Pt3Co金屬間化合物結構。有序Pt3Co i-NPs的平均粒徑仍小于5 nm。
圖3 強化學Pt-S相互作用及i-NPs在S-C上的形成機理
要點4結構-活性關系和燃料電池性能
具有高組成多樣性的i-NPs催化劑的組合合成使得系統地研究結構與性能之間的關系成為可能。基于此，研究人員系統地研究了i-NPs催化劑庫用于質子交換膜燃料電池（PEMFC）中氧還原反應（ORR）的電催化性能，包括跨越所有10種3d過渡金屬元素的14個二元Pt 3d過渡金屬i-NPs催化劑。所制備的i-NPs催化劑先用酸處理，然后在400 °C進行氫氣退火處理，形成了高度穩定和活性的i-NP/Pt核/殼結構，具有金屬間化合物核和2~3層Pt原子殼層。
旋轉圓盤電極測量表明，這些i-NP/Pt催化劑在0.9 V下表現出高的質量活性和比活性。研究人員繪制了Pt3M L12型面心立方（fcc）金屬間化合物（包括Pt3Sc、Pt3Ti、Pt3V、Pt3Cr、Pt3Mn、Pt3Fe、Pt3Co和Pt3Zn）的比活性隨(111)面內Pt-Pt距離和相應的晶格壓縮應變的變化曲線（圖4A）。結合DFT計算歸納出i-NPs電催化氧還原本征活性與其二維晶面應力存在強關聯性：ORR活性隨著壓縮應變的增加呈現單調上升趨勢（圖4A、B）。該現象不同于現有經典理論預測的火山關系趨勢，可能原因是實際材料存在壓縮應變弛豫現象，最外層原子的真實壓縮應變會顯著小于測量值，從而無法表現出存在峰值的火山型關系。進一步的通過縮短金屬間化合物的晶格參數以增大表面壓縮應變有望達到破紀錄催化活性。
研究人員篩選了部分用于 PEMFC的 i-NP催化劑。選擇四種 i-NPs/Pt 催化劑作為單電池測試的陰極催化劑。結果顯示，在H2-O2電池測試（圖4C）中，PtFe、PtCo、PtNi和PtCu3 i-NPs催化劑在0.9 V下的質量活性分別為1.27、1.52、1.84和1.50 A mgPt?1，遠遠高于Pt/C（0.29 A mgPt?1），并超過了美國能源部2025年0.44 A mgPt?1的目標。進一步的，通過加速應力測試（AST）測試了i-NPs催化劑的耐久性。結果顯示，在0.6~1.0 V之間進行30000次AST循環后，PtCo和PtFe i-NP催化劑分別保持了77%和79%的初始質量活性。在H2-空氣燃料電池測試中，僅使用1/10商業Pt/C催化劑Pt用量的PtCo i-NP催化劑表現出與Pt/C催化劑相當的電池性能。具有超低Pt負載的PtCo i-NP陰極在高化學計量比氣流下達到了1.08 W/cm2的峰值功率密度（圖4D）。
圖4 電催化性能與結構-活性關系
參考文獻
Cheng-Long Yang, et al, Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells, Science374, 459–464 (2021)
DOI: 10.1126/science.abj9980
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj9980
