第一作者：Yunfei Rao (饒云飛)，Jingyuan Dai (戴靖元)，Chenxi Sui (隋忱汐)，Yi-Ting Lai (賴怡廷)
通訊作者：Po-Chun Hsu (徐伯鈞)
通訊單位：杜克大學
研究背景
2020 年，空間供暖和制冷約占美國建筑能耗的 40%，而這其中，80% 的能源來自不可再生能源。如果這一問題能夠得到緩解，當前的能源危機和全球變暖就都能夠得到緩解。此前，徐伯鈞課題組已經(jīng)通過機械的方法實現(xiàn)了兩種輻射模式（制冷和制熱）的調(diào)控，使得建筑物在全美各州都能實現(xiàn)冬暖夏涼的節(jié)能（https://www.nature.com/articles/s41467-020-19790-x.pdf）。但是，該裝置需要安裝馬達，而且只有兩種固定的制冷和制熱的狀態(tài)，所以有體積過大以及無法連續(xù)調(diào)控制冷制熱強度的問題。
成果簡介
鑒于此，杜克大學徐伯鈞教授課題組希望通過電化學的方式來實現(xiàn)對制冷和制熱的狀態(tài)的連續(xù)調(diào)控。通過制備高電導率超寬帶的透明電極，背面鍍有銀反射面的電致變色器件能夠實現(xiàn)連續(xù)的對制冷和制熱狀態(tài)的調(diào)節(jié)。
要點1：超寬帶透明電極
為了創(chuàng)建可以在太陽能加熱和輻射冷卻之間切換的智能建筑圍護結構，該設備必須在相當寬的帶寬內(nèi)進行調(diào)諧：從紫外線（波長約 300 nm）到中紅外（中紅外，環(huán)境熱輻射約 25 μm）或 ~14 μm（大氣窗口）。理想情況下，低太陽能吸收率和高熱輻射率實現(xiàn)了輻射冷卻狀態(tài)，高太陽能吸收率和低熱輻射率工作導致太陽能加熱狀態(tài)（圖 1a）。實現(xiàn)可管理陽光和熱輻射的電致變色設備的一個主要挑戰(zhàn)是透明導電電極 (TCE)。如圖 1b 所示，只有當 TCE 對太陽輻射和中紅外輻射都透明時，底層電致變色組件才有效，否則性能將始終受到 TCE 的限制。以氧化銦錫（ITO）為例，ITO在可見光和近紅外區(qū)域具有良好的透射率，可以控制陽光。然而，ITO 在中紅外波段不透明且反射率高，因此具有低發(fā)射率/吸收率。結果，總的熱輻射率總是很低，限制了冷卻性能。類似的論點也適用于不透明和高吸收性的材料。在這里，他們設計并展示了一種在 0.2~20 μm 波長范圍內(nèi)具有低薄層電阻和高透光率的超寬帶透明導電電極 (UWB-TCE)，以允許底層活性材料通過以下方式充分執(zhí)行其太陽能/輻射熱管理改變電化學電位。 UWB-TCE 由單層石墨烯、金微網(wǎng)格和聚乙烯 (PE) 膜組成（圖 1c）。單層石墨烯和金微網(wǎng)可以分別提供局部和遠距離電導，保證均勻的特性變化和低歐姆損耗。 PE薄膜是一種紅外透明的柔性基材。以 UWB-TCE 作為工作電極，展示了使用 Ag-Cu 溶液作為電致變色材料系統(tǒng)的等離子體 ECD。僅對于中紅外輻射調(diào)諧，ECD 可以在 0.12 和 0.94 之間改變其發(fā)射率（300 K 黑體輻射的加權平均值）。這種 0.82 的大發(fā)射率對比度是迄今為止報告的最高值之一。超寬帶透射率可以通過控制等離子體吸收在太陽能加熱和輻射冷卻之間進行改變。太陽能加熱和輻射冷卻模式的太陽能吸收率 (α) 和熱輻射率 (ε) 分別為 (α, ε) = (0.60, 0.94) 和 (0.33, 0.20)。UWB-TCE 在太陽輻射和熱輻射狀態(tài)下都具有高透射率，因此可以成為多光譜熱能管理和顯示中電可調(diào)設備的新關鍵組件，并在可持續(xù)性、能源、消費電子、軍事和民用應用中找到有用的應用，和個人健康。
圖1. 用于電致變色協(xié)同太陽能和輻射熱管理的超寬帶透明導電電極 (UWB-TCE)。
圖2. 通過 UWB-TCE 和基于金屬的電致變色實現(xiàn)的輻射熱管理。
要點2：中紅外輻射熱管理
正如之前與 ITO 和 AgNW 的比較所證明的，UWB-TCE 的中紅外透射率確實是一個顯著的特征。因此，該團隊展示了其使用 UWB-TCE 作為工作電極、ITO 玻璃作為對電極和含有銀和銅離子的凝膠電解質通過金屬基電致變色調(diào)節(jié)紅外輻射的效用。添加少量銅離子與銀共沉積，這促進了通過 Cu+ 介導的可逆沉積。電化學反應回路由四丁基溴化銨 (TBABr) 提供的 Br3-/Br-氧化還原對封閉。
器件的初始狀態(tài)（剝離狀態(tài)）如圖 3a 所示。由于 UWB-TCE 在中紅外波段是透明的，發(fā)射率由底層電解質決定。大多數(shù)極性溶劑，包括 DMSO 和水，都具有很強的紅外活性和吸收性。由于基爾霍夫輻射定律指出在熱平衡時光譜吸收率和光譜發(fā)射率相等，因此剝離態(tài)由于電解質而具有高發(fā)射率，因此在輻射冷卻模式下工作。
通過將金屬電沉積到 UBW-TCE 上，該設備可以從冷卻（高 ε）切換到加熱（低 ε）。當負電位掃描期間電位超過 1.5 V 時，陰極電流開始急劇增加，這歸因于 Cu 和 Ag 的沉積。結果，銀和銅金屬逐漸共沉積以形成薄層金屬。因此，低發(fā)射率金屬層主導了設備的輻射特性，并顯著降低了熱輻射，如熱像儀捕獲的那樣（圖 3b 和支持信息視頻）。該模式是抑制輻射熱損失的加熱狀態(tài)。當向 UWB-TCE 施加正電壓 (+0.1V) 時，Ag-Cu 金屬被氧化成離子并溶解到電解液中，器件回到初始冷卻狀態(tài)。
圖 3d 顯示 IR 電致變色器件可以在長達 200 次循環(huán)后保持較大的發(fā)射率對比度，并在 350 次循環(huán)后保持該值的 80%。而低發(fā)射率狀態(tài)比高發(fā)射率狀態(tài)降解得更多，這可能是由于金屬氯化物或氧化物的不可逆形成。此外，電致變色裝置可以在各種發(fā)射率下工作，這對于提供連續(xù)和高精度的輻射溫度調(diào)節(jié)是一個很大的優(yōu)勢。如圖 3e 所示，通過將電沉積電荷密度分別控制為 125、60 和 35 mC/cm2，器件的發(fā)射率可以保持在 0.1、0.4 和 0.7。
為了通過實驗證明輻射熱特性，在溫控室中使用保護加熱器方法來測量包括輻射和自然對流在內(nèi)的總傳熱系數(shù)。冷卻和加熱模式的總傳熱系數(shù)分別為 11.02 W/ (m2.K) 和 7.31 W/ (m2.K)。如果假設物體與環(huán)境之間的溫差為 10°C，那么 ECD 可以有效地將熱通量調(diào)節(jié) 37.1 W/m2。根據(jù)經(jīng)驗比較，這種體溫調(diào)節(jié)量是人體代謝熱率 (~100 W/m2) 或現(xiàn)代房屋的典型冷卻負荷的三分之一以上（每 400 平方英尺一噸空調(diào))，這表明它對這些應用程序產(chǎn)生了重大影響。
圖3. 協(xié)同太陽能和中紅外輻射熱管理的實驗演示。
要點3：太陽能和中紅外協(xié)同熱管理
金屬基電致變色不僅具有出色的發(fā)射率調(diào)制能力，而且在實施兩種修改后還可以進行太陽能/中紅外雙波段協(xié)同溫度調(diào)節(jié)：金屬形態(tài)優(yōu)化和太陽能反射器。當電沉積金屬不連續(xù)且具有適當?shù)牧胶头植紩r，它成為等離子體選擇性吸收劑。具體而言，隨機金屬納米粒子和納米團簇導致寬帶局域表面等離子體共振，在太陽光譜中強烈吸收。對于具有更長波長的中紅外，其光學特性由有效介質理論決定，這意味著金屬成分的發(fā)射率（吸收率）較低。對于輻射冷卻，銀鏡沉積在 ITO 玻璃對電極的背面，用作太陽能反射器。中紅外發(fā)射率仍然由電解質決定。整體效果是一個高發(fā)射率的太陽能反射器，與被動白天輻射冷卻器相同。本質上，太陽能/中紅外 ECD 在剝離狀態(tài)和金屬納米粒子狀態(tài)之間運行，背反射器拒絕太陽能熱量增益以促進白天冷卻。
需要指出的是，由于電解液的透明度不夠以及其余各項損失，該研究并沒有實現(xiàn)低于室溫的輻射制冷模式。這將是未來需要繼續(xù)突破的一個重要問題。
小結
（1）該研究首次利用石墨烯和聚乙烯薄膜制備出高電導率的，同時對于可見光和紅外光都透明的電極。
（2）以此透明電極為基礎，實現(xiàn)了穩(wěn)定的，超高范圍（Δε=0.82）的中紅外發(fā)射率的調(diào)控。
（3）實現(xiàn)了太陽能和中紅外的協(xié)同調(diào)控，從而達到dual-mode的熱管理切換（制冷和制熱）。可以幫助建筑物在全球范圍內(nèi)節(jié)省空調(diào)能耗。
參考文獻
Rao, Y.; Dai, J.; Sui, C.; Lai, Y.-T.; Li, Z.; Fang, H.; Li, X.; Li, W.; Hsu, P.-C., Ultra-Wideband Transparent Conductive Electrode for Electrochromic Synergistic Solar and Radiative Heat Management. ACS Energy Letters 2021, 3906-3915. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01486
