1. Nature Catal.: 不同金屬-石墨烯界面上HER的原子級精度的Operando可視化
析氫反應催化劑的開發對氫經濟的實現至關重要。電化學掃描隧道顯微鏡（EC-STM）的隧道電流噪聲評估方法表明，單層石墨烯覆蓋的鐵薄膜表現出卓越的催化活性，甚至超過了鉑。有鑒于此，帕多瓦大學Stefano Agnoli等人，利用電化學掃描隧道顯微鏡在原子尺度上精確繪制了石墨烯-鐵（Gr/Fe）界面的電化學活性。
本文要點：
1）研究了Gr/Pt和Gr/Fe之間界面的HER，揭示了完全不同的行為。在Gr/Pt（111）的外表面上，由于氫原子與Gr之間的相互作用有限，HER受到強烈抑制。
2）當Fe在Gr下方，形成Gr/Fe界面時，在活性和反應機理中觀察到自由基變化。
3）密度泛函理論計算和實驗數據一致表明，碳空位中捕獲的Fe原子表現為非常活潑的單原子催化劑，并且穿過階梯邊緣的Gr彎曲區域的活性也非常顯著。
總之，該工作證明了電化學掃描隧道顯微鏡作為唯一能夠在電化學原位條件下確定原子結構和原子位點的相對催化性能的技術的潛力，并為基于廉價和鐵等豐富的金屬。
Kosmala, T., Baby, A., Lunardon, M. et al. Operando visualization of the hydrogen evolution reaction with atomic-scale precision at different metal–graphene interfaces. Nat Catal 4, 850–859 (2021).
DOI: 10.1038/s41929-021-00682-2
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00682-2
2. Nature Catal.: 設計 Cu/Mo2CTx (MXene) 界面以催化 CO2 加氫制甲醇
開發用于將CO2直接加氫為甲醇的高效催化劑對于這種豐富的原料的增值至關重要。然而，到目前為止，工業上尚缺少一種成熟的用于CO2直接加氫制甲醇的高效催化劑。有鑒于此，瑞士蘇黎世聯邦理工學院Christoph R. Müller、 Alexey Fedorov、Christophe Copéret教授、西班牙巴塞羅那自治大學Aleix Comas-Vives等人，介紹了由SiO2負載的Cu/Mo2CTx (MXene)催化劑，與類似Cu負載量的Cu/SiO2催化劑相比，其表現出更高的本征甲醇生成速率。
本文要點：
1）由于Cu對部分還原MXene表面具有較高的親和力(優于SiO2表面)，以及Cu在500℃下H2氣氛條件下具有較高的遷移率，因此可以設計Cu/Mo2CTx界面。
2）隨著還原時間的延長，由于分散到還原的Mo2CTx上的Cu+位點的數量增加，Cu/Mo2CTx界面的路易斯酸性增強，提高了催化劑上CO2加氫生成甲醇的速率。
3）密度泛函理論計算進一步強調了 Cu 和 Mo2CTx 之間界面的關鍵作用，確定了甲酸和甲氧基物種可作為穩定的反應中間體。
Zhou, H., Chen, Z., López, A.V. et al. Engineering the Cu/Mo2CTx (MXene) interface to drive CO2 hydrogenation to methanol. Nat Catal 4, 860–871 (2021).
DOI: 10.1038/s41929-021-00684-0
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00684-0
3. Nature Catal.: 二維金屬碳化物上原子薄鉑納米層的直接甲烷活化
高效、直接將甲烷轉化為高附加值產品一直是頁巖氣應用領域面臨的長期挑戰。非氧化甲烷耦合是一種很有吸引力的方法，具有高的碳利用效率和低排放。Pt催化劑對這種化學反應表現出令人滿意的活性，但由于沉積的焦炭覆蓋了活性位點而迅速失活。有鑒于此，美國愛荷華州立大學的吳越和美國普渡大學的Yang Xiao等人，證明了在二維鉬鈦碳化物(MXene)上具有單原子層或雙原子層厚度的Pt原子薄層可以催化甲烷與乙烷/乙烯(C2)的非氧化偶聯。
本文要點：
1）采用固相燒結法制備了Mo2TiAlC2，再經HF刻蝕除鋁得到層狀Mo2TiC2Tx MXene。采用等體積浸漬法在Mo2TiC2TxMXene上負載Pt。原子層Pt的形成不是由于MXene層的空間限制，而是由于Mo表面及其與Pt的相互作用。
2）通過動力學和理論研究，結合原位光譜和微觀表征，發現錨定在MXene載體的六方密堆積位點的Pt納米層可以激活甲烷的第一個C-H鍵，形成有利于脫附的甲基自由基，從而抑制積炭。
3）在750?℃和7%甲烷轉化率下，催化劑連續運行72?小時無失活，對C2產物的選擇性>98 %，周轉頻率為0.2~0.6?s-1。
總之，該工作為設計高活性和穩定性的甲烷活化催化劑提供了新的思路，并為開發原子薄負載金屬催化劑創造了平臺。
Li, Z., Xiao, Y., Chowdhury, P.R. et al. Direct methane activation by atomically thin platinum nanolayers on two-dimensional metal carbides. Nat Catal 4, 882–891 (2021).
DOI: 10.1038/s41929-021-00686-y
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00686-y
4. Acc. Chem. Res.: 用金屬氧化物上的有機單層控制多相催化
多相催化研究的一個關鍵主題是實現對活性位點周圍環境的控制，以精確地將反應性導向所需的反應產物。實現這一目標的一種方法是在金屬納米顆粒上使用有機配體或自組裝單層 (SAM)。金屬結合的SAMs通常用于提高催化劑的選擇性，但由于配體的位點阻塞，通常會降低反應速率。最近，金屬氧化物結合的有機改性劑如有機膦酸 (PA) SAM 的使用已顯示出作為調節金屬氧化物表面反應以及改性氧化物負載金屬催化劑的另一種方法的前景。
有鑒于此，美國科羅拉多大學J. Will Medlin等人，總結了最近通過氧化物結合的單層提高催化劑性能的方法。這些方法包括 (1) 通過修飾金屬氧化物催化劑來調節表面反應，(2)在負載金屬催化劑的氧化物組分上形成SAMs來修飾金屬-載體界面上的位點，以及(3)通過修飾遠離活性位點的位點來提高催化劑的性能(如穩定性)。
本文要點：
1）PA SAMs 或其他配體的頭基和有機尾基都會影響金屬氧化物表面的反應。頭部基團的結合可以選擇性地毒害某些活性位點，以類似于金屬結合配體的方式改變選擇性（以犧牲活性位點數量為代價）。此外，尾部基團可以功能化，有利于與反應物和中間體相互作用，例如通過偶極-偶極相互作用。
2）在負載金屬催化劑（如 Pt/Al2O3）上，PA SAM 可以選擇性地形成在氧化物載體上。這種選擇性沉積允許以最小的金屬位點堵塞來修飾金屬-載體界面。PA 頭基在界面處提供了可調的酸位點，顯著提高了各種醇的加氫脫氧速率。此外，有機尾官能團用于激活或穩定界面處的特定反應物，例如使用胺官能化的 PA 來穩定反向水煤氣變換反應過程中 CO2 的化學吸附。
3）還發現 PA 通過氧化物的長程電子撤回影響塊狀金屬位點的電子特性，為調節催化行為提供了額外的途徑。最后，有機改性劑可以在不直接修飾活性位點的情況下提高催化性能。例如，在雙相液體環境中，疏水或親水SAMs對催化劑顆粒的修飾會根據不同中間體和產物的疏水性改變多徑反應的選擇性。作為另一種“長程”效應，配體在氧化物上的沉積通過提高抗燒結性和抑制活性位點中毒來支持催化劑的穩定性。
Alexander H. Jenkins et al. Controlling Heterogeneous Catalysis with Organic Monolayers on Metal Oxides. Acc. Chem. Res., 2021.
DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00469
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00469
5. Joule：回收的正極材料用于鋰離子電池具有出色的性能
回收廢舊鋰離子電池在緩解原材料短缺和環境問題方面發揮著重要作用。然而，通常可回收材料的性能無法與商業材料相比，這阻礙了將回收材料用于商用新電池中。為了克服上述挑戰，伍斯特理工學院Yan Wang開發了一種閉環式LiBs回收工藝，它結合了濕法冶金和直接回收技術的優點，并且可以成功地擴大規模。近日，研究人員又報道了具有優化微結構的再生正極材料，其具有迄今為止最佳的工業相關測試結果（高達11 Ah 電池），并將其與最先進的商業當量電池（以下簡稱對照）進行了比較。有趣的是，回收材料不僅通過了所有工業插入式混合動力汽車（PHEV）電池測試，而且在一些測試中表現優于對照材料。
本文要點：
1）通過對原始材料和循環材料的詳細實驗和模型分析，研究人員發現獨特的多孔和較大的內部孔隙結構使其具有優越的速率和循環性能，并且相變較少。
2）與對照相比，回收的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC111）的比表面積增加了82.14%，累積孔容增加了61.25%。甚至一些回收顆粒的空隙外徑等于顆粒直徑的40%到60%。
3）獨特的微觀結構使放電/充電過程中的環向應力比對照材料降低了16%，提高了鋰的化學擴散系數，使其具有優越的循環壽命和倍率性能，且相變較少。
這一結果為將回收材料重新引入新電池鋪平了道路。
Ma et al., Recycled cathode materials enabled superior performance for lithium-ion batteries, Joule (2021)
DOI：10.1016/j.joule.2021.09.005
https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.005
6. Angew：LaMnO3.15鈣鈦礦中A位空位的原位調制用于表面晶格氧活化與促進氧化還原反應
A位缺陷的調控對于ABO3鈣鈦礦上的氧化還原反應至關重要，其既可用于清潔空氣，也可用于電化學儲能。近日，清華大學陳建軍報道了開發了一種可擴展的一鍋法，只需在傳統的檸檬酸鹽法中加入指定數量的尿素，就可以在LaMnO3.15中原位引入La位空位。
本文要點：
1）研究人員利用AC-HAADF-STEM和XRD-Rietveld細化直接揭示缺陷的類型和分布，并進一步結合XAS，XPS，拉曼和DFT計算來闡明MnO6電子結構的變化，揭示缺陷與催化氧化還原性能之間的關系。
2）研究發現，VLa的增加對MnO6的電子結構有兩種影響，一是J-T畸變減弱，二是Mn-O鍵縮短，分別導致eg軌道更高級的簡并和八面體畸變的增強。得益于這些特性，優化了VLa的3U-LMO催化劑對甲苯的完全氧化表現出優異的活性，在220 ℃以上比C-LMO高出10-25個數量級，表現出比CLMO更高的半波電位（~0.05 V vs. RHE）和極限電流密度。
3）優異的性能歸因于MnO6八面體中較容易從Mn向O的電荷轉移，活化了LaMnO3.15鈣鈦礦的表面Olatt，提高了LaMnO3.15的氧化還原性能。此外，這種簡單而有效的La位缺陷原位調節策略可以擴展到合成其他LaMO3（如M=Fe，Co）鈣鈦礦，用于各種氧化還原反應。
本工作為設計具有A位缺陷的鈣鈦礦作為高效多相電化學催化劑提供了一種新的策略，該方法對環境友好，成本低，具有大規模生產的可行性。
Xiaoqing Liu, et al, In situ modulation of A-site vacancies in LaMnO3.15 perovskite for surface lattice oxygen activation and boosted redox reactions, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202111610
https://doi.org/10.1002/anie.202111610
7. Angew：調整Co3d和O2p帶中心以抑制氧氣逸出用于穩定的4.6 V LiCoO2正極
高電壓LiCoO2具有很高的容量，但容量急劇衰減是一個關鍵問題，此外，關于其衰減機理也鮮為人知。近日，中國科學院大學劉向峰教授報道了闡明了4.6 V LiCoO2容量衰減的主要原因是表面氧的逸出和鋰絕緣體Co3O4的形成。并進一步提出了通過調整Co3d和O2p帶中心，并通過MgF2摻雜增大它們的帶隙來抑制氧逸出，從而獲得穩定的4.6 V LiCoO2。這增強了Co-O鍵的離子性，改善了層狀結構的穩定性，并抑制了Li+絕緣體Co3O4在LiCoO2表面的形成。其長期循環穩定性和倍率性能均得到顯著提高。調制后的LiCoO2幾乎呈現“零應變”，1 C循環100次后容量保持率為4.6V：92%，5 C循環1000次后容量保持率為86.4%。
本文要點：
1）研究人員采用中子粉末衍射（NPD）、Operando微分電化學質譜（DEM）、軟共振非彈性X射線散射（RIXS）、高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和基于第一性原理計算的密度泛函理論（DFT）對改性機理進行了探討。與前人的觀點不同，研究人員還發現4.6 V下氧逸出以及由此在裸LiCoO2上形成的Li+絕緣體Co3O4是導致容量急劇衰減的主要原因。
2）研究結果表明，調節Co3d和O2p帶中心之間的能隙為從根本上解決高電壓LiCoO2的氧逸出和陽離子遷移問題提供了一種可行的策略，這有望推廣到其他與氧氧化還原相關的正極材料。
Weijin Kong, et al, Tailoring Co3d and O2p band centers to inhibit oxygen escape for stable 4.6V LiCoO2 cathodes, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202112508
https://doi.org/10.1002/anie.202112508
8. AEM：大面積半透明鈣鈦礦太陽能組件的多模態方法
最近有報道稱，鈣鈦礦太陽能電池/模塊（PSC/PSM）在運行穩定性和大面積可擴展性方面取得了重大進展。然而，半透明（ST）、高效率和大面積PSM仍未得到很好的探索，需要注意實現其在光伏建筑一體化（BIPV）中的應用。南洋理工大學Helena Wong等人用多種協同策略來提高ST鈣鈦礦薄膜的質量和穩定性，同時確保高透明度。
本文要點：
1）研究發現，摻雜在鈣鈦礦中的銪離子可以抑制有害物質（如元素鉛和 I）的產生，從而提高大氣穩定性。頂部透明觸點的效果旨在為整個設備獲得大于20%的平均可見透明度 (AVT) 和綠色色調。
2）最后，由于更薄的ST吸光層導致的較低電流密度通過應用下轉換磷光體材料而增強，該材料收集低能量光子并抑制紫外線引起的降解。在昏暗光線條件和AM 1.5G條件下，在 21 cm2 ST-PSM上分別獲得了 12%和9.5%的光電轉換效率。
Rai, M., Yuan, Z., Sadhu, A., Leow, S. W., Etgar, L., Magdassi, S., Wong, L. H., Multimodal Approach towards Large Area Fully Semitransparent Perovskite Solar Module. Adv. Energy Mater. 2021, 2102276.
DOI：10.1002/aenm.202102276
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202102276
9. ACS Nano：二維相Cs2CdCl4:Sb3+納米片中的青色發光
金屬鹵化物鈣鈦礦是光電領域研究最多的材料之一，其鉛基同類材料以其增強的光電性能而聞名。3D CsPbX3結構為目前許多試圖用其他金屬替代鉛的研究設定了標準，同時保留了這種材料的特性。這一努力導致了低維金屬鹵化物的制造，其中特定的2D層狀鈣鈦礦結構作為下一代膠體半導體的靈感而受到關注。根特大學Federico Locardi和熱那亞大學Zeger Hens等人報道了在大氣條件下使用簡便的熱注入方法將Ruddlesden-Popper Cs2CdCl4:Sb3+相合成為膠體納米片 (NPs)。
本文要點：
1）通過以配體比例為重點的合成參數的嚴格調整，研究人員獲得了尺寸相對均勻且形態控制良好的納米顆粒。
2）研究人員通過透射電子顯微鏡、同步加速器X射線衍射和對分布函數分析對顆粒進行了表征。光譜表征最顯著地揭示了在紫外激發下強烈的青色發射，測得的PLQY為~20%。發射歸因于結構內的Sb3+摻雜。
Federico Locardi et al. Cyan Emission in Two-Dimensional Colloidal Cs2CdCl4:Sb3+ Ruddlesden–Popper Phase Nanoplatelets, ACS Nano 2021.
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05684
10. ACS Nano：一種可有效收集水滴能量的疏水自修復織物
摩擦電納米發電機（TENGs）是一種高效、清潔、分布廣泛的水滴能量收集器件。然而，目前用于水滴能量收集的聚合膜存在透氣性差、皮膚親和性差、疏水性無法修復等缺點，嚴重阻礙了其在可穿戴領域中的應用。近日，中國科學院北京納米能源與納米系統研究所的研究人員報道了開發了一種全織物摩擦電納米發電機（FTENG），其不僅具有良好的透氣性、疏水性和自修復性能，而且還具有有效的能量轉換效率。
本文要點：
1）疏水織物表面含有納米SiO2和poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)/perfluorodecyltrichlorosilane（PVDF-HFP/FDTS）混合涂層，具有超疏水特性，靜態接觸角為157°，甚至表現出優異的耐酸堿性能。納米SiO2顆粒增加了表面粗糙度，FDTS作為氟硅烷試劑主要起到了降低表面自由能和增加表面疏水性的作用。而PVDF-HFP由于其熱塑性彈性體的特性，其表面具有疏水自修復能力。
2）上述三種組分的共同作用，降低了表面自由能，提高了表面疏水性和穩定性。疏水自修復特性可使器件具有更長的使用壽命、更低的維修成本以及更高的安全性，這對于防水、自清潔的可穿戴器件至關重要。
3）研究人員利用該疏水織物制作了F-TENG，僅需一個水滴即可實現22 V和7.5 nC的輸出，總的能量轉換效率為2.9%，在可穿戴電子產品的智能雨衣或雨傘等可穿戴式水滴能量收集方面顯示出巨大的應用潛力。
Cuiying Ye, et al, A Hydrophobic Self-Repairing Power Textile for Effective Water Droplet Energy Harvesting, ACS Nano, 2021
DOI: 10.1021/acsnano.1c06985
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06985
