膜基氣體分離技術以其高效的能源效率而受到廣泛關注。在過去的幾十年里，基于新材料和設計方法的分離膜技術發展得十分迅速。早在2009年初，理論計算則預測了將原子厚度的多孔石墨烯片用于氣體分離可能具有高滲透性和高選擇性。2012年，科羅拉多大學博爾德分校的Steven P. Koenig等人在《Nature Nanotechnology》上發表文章，報道了用紫外線誘導氧化蝕刻技術制造微米大小、原子厚度多孔石墨烯膜的方法。盡管所得材料的選擇性沒有達到預期，但是他們在實驗中已然充分證明了所制備的多孔石墨烯膜具有選擇性分子篩分性能。該研究是通過緩慢蝕刻來控制氣體分離石墨烯膜的篩分孔徑的早期嘗試之一。目前，該論文已被引用935次（來源Google學術），其中包括多篇Science和Nature等頂級期刊。在該研究中，Steven P. Koenig等人制備了兩種多孔石墨烯膜，由于可以分別過濾Ar (3.4 ?)和SF6 (4.9 ?)動力學直徑以上和以下的氣體分子，故將其分別命名為Bi-3.4 ?和Bi-4.9 ?。研究表明，只有低密度的尺寸選擇孔參與了氣體通過石墨烯膜的傳輸。該結論與麻省理工學院的 Zhe Yuan等人今年早些時候發表的觀點一致：由于過孔能壘低，滲透率主要由一小部分大納米孔組成（Yuan, Z. et al. ACS Nano 15, 1727–1740 (2021).）。目前，以沸石、MOFs、COFs、石墨烯/氧化石墨烯及其與聚合物的復合材料等多種多孔材料為基礎的氣體分離膜越來越多。但到目前為止，只有少數傳統的聚合物膜已經商業化。通過對孔徑和粒徑分布的更好控制，新型材料的膜在氣體分離方面具有更廣闊的應用前景。經典永流傳——通過緩慢蝕刻來控制氣體分離石墨烯膜篩分孔徑紫外線誘導的氧化蝕刻可以在微米尺寸的石墨烯膜上產生孔，而生成的膜可以用作分子篩。要點1石墨烯密封微腔的制備：在SiO2表面5 μm直徑的微腔上通過機械剝離石墨烯制備懸浮石墨烯膜。剝離后，覆蓋微腔的石墨烯薄片形成了懸浮膜，所有標準氣體分子都無法滲透，并通過表面力將其固定在SiO2襯底上。通過將樣品放置在比環境壓力高200 kPa的加壓氣體腔室中，微腔被所需的氣體填充。樣品在壓力室中放置4-12天（取決于使用的氣體種類），以使微腔的內部壓力和外部壓力達到平衡。當樣品從壓力室中取出時，微腔內的壓力高于環境大氣壓，導致石墨烯膜向上隆起。該技術可在規定的壓力下制備任意氣體組成的石墨烯密封微腔。要點2紫外光誘導氧化蝕刻制備多孔石墨烯膜：用H2加壓制備的石墨烯薄膜在環境條件下暴露在紫外光（λ1 = 185 nm， λ2 = 254 nm；Jelight 42型紫外線臭氧清潔劑）下數分鐘。盡管諸如氧等離子體蝕刻等石墨烯蝕刻技術已經被應用，但該研究中使用的紫外線氧化腐蝕技術被證明是唯一可以成功控制亞納米孔的方法。要點3多孔石墨烯膜氣體分離性能測試——加壓氣泡測試：為了測量氣體的泄漏率，同時使用了加壓氣泡測試和機械共振試驗。加壓氣泡測試用于測量泄漏率在分鐘到小時范圍內的變化，機械共振試驗則用于測量泄漏率在秒到分鐘范圍內的變化。在加壓氣泡測試中，采用原子力顯微鏡（AFM）測量膨脹石墨烯膜的形狀，以其最大撓度δ作為參數。通過測量同一多孔石墨烯膜在不同氣體壓力下的δ隨時間的變化率(-dδ/dt)，證明多孔石墨烯膜的分子選擇性。蝕刻前，?dδ/dt近似線性。腐蝕后，H2和CO2的-dδ/dt增加了兩個數量級，而Ar和CH4的-dδ/dt相對不變。這表明，腐蝕孔改變了H2和CO2的輸運機制，但Ar和CH4的輸運機制基本不變。要點4多孔石墨烯膜氣體分離性能測試——機械共振測試：各種氣體通過多孔石墨烯膜的泄漏率也可以通過機械共振測試來測量。這是通過測量薄膜的機械共振頻率f相對于t的變化來實現的，跨膜的壓力差導致膜的壓力誘導拉伸，從而增加了拉伸膜的f。如果從外部引入的氣體分子能夠通過膜泄漏，氣體將通過并降低膜上的張力，從而降低f。相反如果氣體分子不能通過膜泄漏，f則保持不變。將蝕刻的多孔石墨烯膜放置在0.1托的真空中數天，以確保微腔與真空室的壓力平衡。然后，在給定的壓力下，將一種純氣體引入真空室，并測量諧振頻率。諧振頻率隨時間而減小，由減小的速率可確定通過多孔石墨烯膜的泄漏率。H2、CO2、N2和CH4的泄漏速率為幾秒，然而，在測量的幾分鐘內，SF6的諧振頻率沒有明顯變化。要點5低密度的尺寸選擇孔參與氣體通過石墨烯膜的傳輸：與紫外誘導蝕刻相關的泄漏率的變化和允許氣體分子選擇性滲透的孔大小是一致的。對于Bi-3.4 ?膜而言，CO2和Ar之間的選擇性表明，引入到石墨烯膜中的孔尺寸大小與Ar (3.4 ?)的動力學直徑相當，多孔石墨烯可以篩分該尺寸以上和以下的氣體分子。同樣，對于Bi-4.9 ?膜而言，可能存在比Bi-3.4 ?膜更大尺寸的孔，因為對于小于SF6(4.9 ?，而CH4為3.8 ?)的分子，可以展示出有效的分子篩分能力。除此之外，比較了Bi-3.4 ?膜和Bi-4.9 ?膜用于H2和CO2混合氣體的泄漏率。對于Bi-3.4 ?膜，H2和CO2的泄漏率分別是4.5和2.7（單位10?23 mol s?1 Pa?1）；而對于Bi-4.9 ?膜，H2和CO2的泄漏率則分別是75和25。上述結果表明，尺寸選擇孔的低密度參與了氣體通過石墨烯膜的傳輸，Bi-4.9 ?膜的泄漏速率快于Bi-3.4 ?膜，這與Bi-4.9 ?膜具有更大的孔隙（或者低的擴散能壘）一致。（1）通過紫外線誘導氧化蝕刻在石墨烯中引入氣孔，證明了使用多孔的、微米大小的和原子厚度的石墨烯膜可以進行分子選擇性篩分。（2）通過氣體分子篩分實現石墨烯氣體分離膜的實驗，充分代表了實現宏觀的和尺寸選擇性多孔石墨烯膜的重要一步。（3）該研究中使用的方法也可以用來測試氣體分子通過埃（?）級孔隙的泄漏傳輸極限。1. Koenig, S., Wang, L., Pellegrino, J. et al. Selective molecular sieving through porous graphene. Nature Nanotech 7, 728–732 (2012).DOI：10.1038/nnano.2012.162https://doi.org/10.1038/nnano.2012.1622. Sun, W. Gas separation with porous grapheme. Nat. Nanotechnol. 16, 1054 (2021).DOI：10.1038/s41565-021-00989-yhttps://doi.org/10.1038/s41565-021-00989-y
