在過去的幾十年里，科學(xué)界一直在努力優(yōu)化流程和設(shè)備，以實現(xiàn)從可再生資源中高效獲取能源。例如，利用半導(dǎo)體將陽光轉(zhuǎn)化為電能或燃料。2013年，Martin Moskovits和他的同事發(fā)現(xiàn)利用非半導(dǎo)體的金屬納米結(jié)構(gòu)在微型化的人工光合設(shè)備中可以發(fā)揮核心作用。他們報道了第一個無線器件，在該器件中，Au納米線輻照產(chǎn)生的熱電荷可以驅(qū)動水分裂成H2和O2。該工作是建立在這樣的想法之上的：在金屬材料中激發(fā)集體電子振蕩（也被稱為局部表面等離子體），從而可以產(chǎn)生熱載流子，然后可以用來提高光催化過程的效率。在金屬中產(chǎn)生熱電子并不需要與半導(dǎo)體中形成電子-空穴對相同的能量。此外，金屬納米結(jié)構(gòu)的使用有助于避免電荷復(fù)合。在這樣的受限空間中，電子可以迅速擴散到納米結(jié)構(gòu)的表面，并且很容易被注入到位于金屬界面的半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中。基于這些原理，Martin Moskovits和他的同事們在Au納米線的某些區(qū)域覆蓋上Pt裝飾的TiO2薄膜，其他區(qū)域則覆蓋上Co基催化劑。在可見光照射下，Au納米線中產(chǎn)生的熱電子向TiO2薄膜遷移，被Pt納米粒子吸收并用于還原氫離子。另一方面，Au納米線上的空穴被來自Co基催化劑的電子所填充，從而可以催化水的氧化反應(yīng)。盡管該裝置只實現(xiàn)了~0.1%的外部量子效率，但它是第一次成功嘗試由等離子體激發(fā)的電荷驅(qū)動水分裂。目前，該論文已被引用1006次（來源Google學(xué)術(shù)），其中包括多篇Science和Nature等頂級期刊。在接下來的幾年里，廣大科學(xué)家探索了其他的結(jié)構(gòu)，例如，將Au納米顆粒中產(chǎn)生的熱電子直接注入到水分子中（Robatjazi, H., Bahauddin, S. M., Doiron, C. & Thomann, I. Nano Lett. 15, 6155–6161 (2015)）。通過在半導(dǎo)體薄層和Au反射鏡上疊加一層Au納米顆粒，光子到電子的轉(zhuǎn)換效率得到了進一步的提高（Ng, C. et al. ACS Nano 10, 4704–4711 (2016)）。其他等離子體驅(qū)動的光反應(yīng)也被研究過，例如，等離子體Au-p-GaN異質(zhì)結(jié)催化的CO2光還原反應(yīng)（DuChene, J. S., Tagliabue, G., Welch, A. J., Cheng, W. H. & Atwater, H. A. Nano Lett. 18, 2545–2550 (2018)）。盡管該領(lǐng)域取得了很大的進步，但是等離子體驅(qū)動的催化過程的機制仍然存在一些基本問題，故而目前的工作大多致力于理解熱電荷和局部溫度的提高對反應(yīng)速率的貢獻。經(jīng)典永流傳——一種所有載流子都來自表面等離子體的人工光合作用裝置第一作者：Syed Mubeen，Joun Lee發(fā)現(xiàn)利用非半導(dǎo)體的金屬納米結(jié)構(gòu)在微型化的人工光合設(shè)備中可以發(fā)揮核心作用。并制備了第一個無線器件，在該器件中，Au納米線輻照產(chǎn)生的熱電荷可以驅(qū)動水分裂成H2和O2。要點1 Au納米線基人工光合作用器件的制備：該人工電激子太陽能水分解器由一排均勻排列的Au納米線組成：Au納米線作為聚光天線，頂端有晶態(tài)TiO2層，形成金屬-半導(dǎo)體肖特基結(jié)。在Au納米線的暴露部分沉積Co基析氧催化劑(Co-OEC)，以增強析氧反應(yīng)。TiO2作為電子過濾器和Pt納米顆粒的載體，Pt納米顆粒作為析氫催化劑。要點2等離子體驅(qū)動人工光合作用器件運行機理：在Au納米線中激發(fā)的表面等離子體在飛秒的時間尺度上衰變，產(chǎn)生電子-空穴對，熱電子暫時占據(jù)了費米能量之上的Au導(dǎo)電帶的正常空態(tài)。相當(dāng)一部分熱電子有可能到達Au納米線的表面，其中一部分熱電子的能量足以進入TiO2的導(dǎo)帶。該裝置中的TiO2幾乎只起電子過濾器的作用，而不參與光轉(zhuǎn)換過程。熱電子通過TiO2，被Pt納米粒子捕獲，然后進行氫離子還原。這個過程會在Au納米線(空穴)上留下正電荷，由Co-OEC的電子填充。反過來，Co-OEC在其催化的水氧化反應(yīng)中被電子補充。最終結(jié)果是水直接裂解，光是唯一的能量輸入。圖1. 表面等離激元驅(qū)動的太陽能水分解器的結(jié)構(gòu)和運行機理。要點3人工光合作用活性測試：在各種照明條件下，在1 M硼酸鉀電解質(zhì)（pH 9.6）中，表面等離激元驅(qū)動的太陽能水分解器顯示了令人驚訝的光合作用效率，其中所有的活性載流子都來自Au納米棒表面等離激元的衰變。在可見光照明下，該裝置在活性物質(zhì)質(zhì)量為0.22 mg的電解池中連續(xù)產(chǎn)生H2的速率為0.25 ± 0.05 μmol h?1，外部量子效率(EQE)為~ 0.1%。在連續(xù)運行超過60 h后，沒有觀察到明顯的光合活性下降。相比之下，在相同的實驗條件下，負(fù)載Pt納米粒子的裸TiO2沒有檢測到H2。圖2. 光合作用產(chǎn)氫速率和波長響應(yīng)。要點4證明氧化還原化學(xué)反應(yīng)中所有的載流子都來源于表面等離子體：在銦錫氧化物(ITO；150 nm)/Au(10 nm)導(dǎo)電襯底上制備TiO2覆蓋的Au納米線陣列，并裝飾Pt納米粒子。在此器件中沒有使用Co-OEC， 因而H2只在Au納米線上產(chǎn)生，氧化反應(yīng)僅發(fā)生在鉑網(wǎng)上。光電陰極和陽極由一個含有Nafion的玻璃塊隔開，只允許質(zhì)子通過。使用ALD沉積TiO2，從而形成一層致密無針孔的涂層，以防止在器件的發(fā)光部分發(fā)生任何光電陽極反應(yīng)。對于可見光照明，由于TiO2中電子-空穴對的產(chǎn)生，不發(fā)生任何相關(guān)的光過程。隨著TiO2層厚度的增加，在其他復(fù)合過程中熱電子的熱化或丟失的概率增加，從而降低了光電流。無論如何，如果TiO2中的電子-空穴對是載流子的主要來源，那么該電極將起到光陽極的作用，而不是光陰極。隨后，在以鉑網(wǎng)為對電極、標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極為參比電極的三電極光電電解池中，詳細(xì)測量了等離子體光電陰極浸泡在經(jīng)氬氣凈化的1M Na2SO4電解液（pH為5）中所產(chǎn)生的光電流。由裝有AM 1.5濾光片的300 W氙燈發(fā)出的100 mW cm?2(1個太陽)的斷續(xù)光只照亮等離子體光電陰極。在可見光和紅外照明下觀察到的光電陰極電流差異可以忽略不計，這表明基本上所有的光電陰極電流都是由可見光照明產(chǎn)生的。由于該器件的金膜非常薄(10 nm)，當(dāng)對約25%的吸收進行校正時，前后照明也會產(chǎn)生等效的光電流值。后者的觀察結(jié)果與光電流主要是來源于Au納米棒陣列中激發(fā)的表面等離子體激元的結(jié)果相一致。另外，該器件的光電流光譜和消光光譜的可見光部分具有強烈相似性，充分說明上述電解池的光電陰極行為源于表面等離子體激發(fā)。圖3. 等離子體光電陰極的光電流輸出和波長響應(yīng)。（1）制備了一種新穎的且易于實現(xiàn)的等離子體太陽能水分解器，由電子過濾器和適當(dāng)?shù)碾姶呋瘎┡c等離子體系統(tǒng)集成，可以實現(xiàn)可持續(xù)穩(wěn)定運行，其中所有有效載流子都來自表面等離子體衰變。（2）盡管該研究中光能到H2的效率很低(約0.1%)，但與早期在半導(dǎo)體中基于電子空穴對生產(chǎn)的水分解器報告的值相同。通過對器件進行結(jié)構(gòu)改進可以顯著提高效率，如通過增加納米棒之間的間距和納米棒的長度，以確保陣列的等離子體高效吸收。（3）該設(shè)備的使用壽命已經(jīng)超過了基于半導(dǎo)體的最有效的水分解器。1. Mubeen, S., Lee, J., Singh, N. et al. An autonomous photosynthetic device in which all charge carriers derive from surface plasmons. Nature Nanotech 8, 247–251 (2013).DOI:10.1038/nnano.2013.18https://doi.org/10.1038/nnano.2013.182. Graziano, G. All-plasmonic water splitting. Nat. Nanotechnol. 16, 1053 (2021).DOI:10.1038/s41565-021-00991-4https://doi.org/10.1038/s41565-021-00991-4
