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侯經緯/王連洲：這篇Science，會發光！

納米人 2021-10-29

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第一作者：侯經緯

通訊作者：侯經緯、Sean. M. Collins、王連洲、Thomas D. Bennett

通訊單位：昆士蘭大學、利茲大學、劍橋大學

研究背景

作為一種合成半導體材料，鹵鉛鈣鈦礦因具有發光光譜連續可調、發光峰窄、高載流子遷移率、高熒光量子產率等特點而備受關注。這些出色的光電性能使它們有望超越傳統的硅基和二元半導體材料在光電領域實現更廣泛的應用。然而，現有技術合成的鹵鉛鈣鈦礦材料具有一些局限性，例如穩定性差（對極性溶劑、水、氧氣、光照和溫度極為敏感）、同質多晶性（如太陽能電池常用材料CsPbI₃的鈣鈦礦相α、β、γ在室溫時會自發向非鈣鈦礦相δ轉變）、易產生表面、體相缺陷和鹵素離子團聚、以及釋放有毒重金屬鉛可能帶來的環境影響，因此難以達到商業應用的標準。因此攻克鹵鉛鈣鈦礦材料的局限性對其在光電領域的推廣應用至關重要。

成果簡介

近日，昆士蘭大學侯經緯博士（第一作者、通訊作者）、王連洲教授（通訊作者）與來自利茲大學和劍橋大學的合作者，利用傳統液相燒結的方法制備了一種可大規模生產的鹵鉛鈣鈦礦和金屬有機框架（MOF）玻璃的復合材料。值得注意的是，在該復合材料中，MOF玻璃作為主體基質材料與鹵鉛鈣鈦礦的界面具有連續可調的相互作用，其不僅能穩定鹵鉛鈣鈦礦具有光學活性的晶體相，而且能有效修復鹵鉛鈣鈦礦表界面的缺陷，使該類復合材料具有明亮的、較窄的發光峰和較寬的色域，因而在LED領域具有極大的應用前景。此外，該復合材料表現出超強的穩定性，并且能夠實現重金屬鉛離子的自我吸附隔離。這項研究為鈣鈦礦的突破性應用進展提供了可能。

要點1：晶體結構和發光性能

如上文所述，研究人員利用液相燒結的手段對MOF玻璃材料和鈣鈦礦材料進行處理。作者發現在燒結過程中，CsPbI₃的光學活性相能夠在較低的溫度出現（175^oC）并且在降溫至室溫時仍保持穩定。同時，燒結過程使CsPbI₃的光致發光強度顯著增加了上百倍，并在275^oC燒結溫度時達到最強。此外，隨著燒結溫度的升高，復合材料的發光波長逐漸向低能量方向偏移，CsPbI₃的能隙逐漸減小，表明CsPbI₃的缺陷密度減小，組分的均勻性增加。

圖1. CsPbI₃ MOF玻璃復合材料的相轉變和光學性能。

要點2：化學結構和顆粒尺寸

通過同步輻射x射線衍射和x射線小角散射原位升溫實驗表明，在燒結過程中，復合材料中α-CsPbI₃的晶粒尺寸隨燒結溫度的升高而增大，在隨后的淬火過程中，α-CsPbI₃晶體結構逐漸向低對稱性結構（β、γ相）轉變。與此同時，太赫茲紅外升溫實驗表明復合材料中Zn-N 鍵的振動在升溫過程中沒有發生明顯的強度變化，而新形成的Zn-I鍵，其振動從140^oC起隨溫度升高逐漸增強。

圖2. 液相燒結過程中CsPbI₃ MOF玻璃復合材料化學結構和顆粒尺寸的變化。

要點3：微觀尺寸的相分布和顆粒發光

微觀結構表征實驗表明，復合材料具有連續的表面。經300^oC燒結后，CsPbI₃主要以γ相存在，平均尺寸約為30 nm。通過延長燒結前的球磨時間很容易調控CsPbI₃的尺寸，加強量子限域效應，進而提高復合材料的光致發光量子發光產率（65%）。此外，通過透射電鏡三維斷層掃描技術結合電子散射及機器學習，作者發現復合材料中MOF玻璃與鈣鈦礦相CsPbI₃的界面接觸面積明顯大于相對應的非鈣鈦礦相CsPbI₃，說明液相燒結過程中的界面演變過程對穩定CsPbI₃光學活性相有著重要作用。此外，在納米尺寸下，陰極射線發光透射電鏡技術成功地檢測到來自被MOF玻璃包裹的納米晶體γ-CsPbI₃的發光。

圖3. 300^oC 燒結的CsPbI₃ MOF玻璃復合材料微觀尺寸的相分布。

要點4：穩定性和應用前景

作者進一步研究了復合材料的穩定性。在多種非極性、極性溶劑中超聲處理20 h，在水中浸泡10000 h，自然環境存放650天，輕微的加熱以及持續的激光激發約5000 s后，復合材料依然表現出超強的穩定性。更重要的是，復合材料中的CsPbI₃晶體并沒有處于電子絕緣的狀態，其光激發的電子仍可以參與光驅動的光還原過程，表明其在光電領域的重大應用價值。此外，作者還制備了一系列的混合鹵素鈣鈦礦復合材料，發現CsPbX₃ (X=Br、Cl以及混合鹵素)與MOF玻璃的復合材料表現出較寬的可調色域，并且，相比于對應的純相鈣鈦礦，復合材料的發光強度均至少高出兩個數量級。因此，這類易加工的復合材料在LED領域具有廣闊的應用前景。