第一作者：Nikita Hanikel
通訊作者：Joachim Sauer, Laura Gagliardi, Omar M. Yaghi
通訊單位：加州大學伯克利分校
近期研究發現，MOF在分子水平上可以提取沙漠中的大氣水以生產飲用水，并且進行釋放。事實上，人們正在尋求 MOF 和合成晶體中水分子結構的演變，但仍然缺乏對水分子吸收行為的完整理解。
盡管其中一些結構中的水分子位置已經通過衍射技術確定，但水結合位點的形成機制更難確定，因為在這一過程中需要高質量的數據和在每次加載增量收集這些數據的能力。了解 MOF 中水分子的行為機制，從而設計出以更高的能源效率和生產力運行的集水系統。
成果簡介
有鑒于此，美國加州大學伯克利分校的Omar M. Yaghi教授課題組、德國柏林洪堡大學的Joachim Sauer教授課題組和美國芝加哥大學的Laura Gagliardi教授課題組通過進行一系列的單晶X射線衍射測量和密度泛函理論計算，共同報道了金屬有機框架MOF-303的水分子填充機制。
圖1. MOF-303的吸脫附曲線和晶體結構
要點1. MOF-303中初期水分子吸附位點的晶體結構
為了確定不同負載下的水結構，他們開發了一種程序，通過該程序可以在逐漸升高干燥保護氣流的溫度時緩慢解吸水，利用單晶X射線衍射測試（SCXRD）來測定 MOF-303 的水分子吸附機制。SCXRD 分析表明框架的第一個和最強的水吸附位點（標記為 I）位于吡唑之間，其中水分子與兩個吡唑基團和一個 μ2-OH 基團形成三個氫鍵（H 鍵），第二個水分子 (II) 也位于吡唑之間并形成兩個 H 鍵。下一個水分子占據了位點 III，并且僅與剩余的 μ2-OH 基團在 2.89(3) ? 的距離處相互作用。第四個水分子 (IV) 與 I 和 II 處的水分子 H 鍵合，但不與骨架相連，從而形成三聚體簇（I、II 和 IV），而 III 處的水分子保持分離從中。水分子在 I 到 IV 的吸附代表了種子階段，它作為結合其他水分子的核。使用密度泛函理論預測了 MOF-303 中的種子水吸附位點。此外，通過應用多體分解方法，本文計算了每個水分子在種子階段的單獨結合能貢獻。觀察到與框架的氫鍵相互作用能和充水順序之間的明顯趨勢，從而進一步證實了水分子在 MOF-303 中的優先定位。
圖2. MOF-303中初期水分子吸附位點的晶體結構
要點2. MOF-303 中水分子結構在增加載荷下的演變
額外吸附的水分子通過與其他水分子相互作用而不是與框架本身相互作用來填充孔隙。在 V 和 VI 處吸附兩個額外的水分子產生了一種結構，其中相鄰的簇（I、II 和 IV）通過新的水四聚體簇相互連接。在 VII 和 VIII 處添加水分子后，四聚體轉變成六聚體（V 到 VII），在 VIII 處有一個懸空水分子與 VII 相連。水結構從 V 到 VIII 的演變，稱為聚集階段，落在吸水等溫線的黃色部分。在較高的水負載下，位點 IX 到 XIV 的順序部分填充以及完全占據的位點 I 到 VIII 產生了無限的 H 鍵合水鏈的聚類單元。首先，相互排斥的無序位點 IX 和 X 同時填充，相關的水分子與 II、IV 和 VIII 處的水分子 H 鍵合。其次，連接到 II、IV 和 VII 的站點 XI 被部分填充。第三，位點 XII 的部分種群連接了 II、III 和 VIII。在最高負載下，吡唑官能團略微移位，而水分子插入在位點 IV、VII 和 IX 之間的 XIII 處，因此將 IX 處的水分子重新排列為與 I、II 和 VIII 處的物質形成 H 鍵。水網絡的框架和重組的這些變化導致位點 XIV 的部分填充，其中水分子 H 鍵合到羧基官能團的 O 原子上。在此加載時，站點 IX 至 XIV 共同填充并部分填充，這些站點的職業因素總計為兩個水分子。最終，相鄰的鏈網連接成一個三維水網。每個不對稱單元 10 個水分子的最高水負荷，其結晶位置如上所示，對應于 0.45 g g-1 的總吸收量，與水吸附等溫線中發現的總吸收量一致。
一系列 SCXRD 測量能夠進一步闡述吸水對框架的影響。在整個吸水過程中，MOF 經歷了實質性的結構轉變，并且在不同的負載下跟蹤了晶胞參數的變化。這些轉變不是由溫度變化引起的，而是由填充孔隙的水引起的。補充 DFT 計算表明在較高的水負載下骨架應變增加，然而，這被有利的 H 鍵相互作用所補償。
圖3. MOF-303 中水分子結構在增加載荷下的演變
要點3. 多元 MOF 系列的表征
通過實驗和計算確定水吸附等溫線中的步驟源于水與兩個相鄰的吡唑官能團（位點 I 和 II）的相互作用，本文通過用另一個連接子取代 PZDC2– 來控制口袋中的 H 鍵合親水性較差。DFT計算出的結合能表明，MOF-303 口袋中的水吸附比 MOF-333 口袋中的水吸附強得多。粉末 X 射線衍射 (PXRD) 分析表明，所有九種產品都是同構的。通過對完全堿水解的 MOF 晶體的核磁共振 (NMR) 分析和元素微量分析確定的多元系列中每個 MOF 的接頭比率幾乎與輸入比率成正比。通過掃描電子顯微鏡結合能量色散 X 射線光譜驗證了 PZDC2- 在多元 MOF 晶體中的存在和均勻分布以及單接頭 MOF 的不存在。 Al、C、N 和 O 的映射顯示晶體輪廓內的元素分布均勻，并且 N 信號的整體強度隨著 FDC2- 取代 PZDC2- 的增加而持續降低。MOF 系列在 N2 下高達 375°C 和在空氣下高達 325°C 沒有重量損失。從所有九種化合物的 N2 吸附測量中提取的 BET 面積（1280 至 1360 m2 g-1）、孔體積（0.48 至 0.51 cm3 g-1）和直徑（~9.4 ?）具有可比性并與同構系列的MOF。隨著 FDC2 量的增加，PZDC2 的替代不斷地將水等溫線步驟向更高的蒸氣壓移動，并覆蓋了 MOF-303 和 MOF-333 的水吸附等溫線之間的整個范圍。此外，根據所有 MOF 化合物的類似孔體積，最大吸水能力不會因接頭取代而受到影響。通過將吸水分析擴展到其他溫度（15°、35° 和 45°C）來評估多變量策略對吸水焓的影響。與 25°C 下的測量結果相似，吸水等溫線在多元系列中表現出連續性，沒有滯后，并且最大吸收相似，這表明不同溫度下的性能一致。
圖4. 多元 MOF 系列的表征
小結
通過將“4/4”暴露于 1.7 kPa 的水蒸氣壓并在 30°-85°C溫度之間進行循環，在一個 MOF 晶體中混合 PZDC2– 和 FDC2– 不會損害單一鏈接框架的水解穩定性——這是一項可靠地驗證 MOF 壽命的測試。填充這些位置的分子順序為：第一個水分子與極性有機連接分子緊密結合，然后再吸收水分子形成孤立的水團簇，然后是通過團簇形成鏈結構，最后是水網絡。在 2000 次吸收和釋放循環后，吸附劑保留了約 97% 的原始工作容量。
參考文獻：
Nikita Hanikel et al.Evolution of water structures in metal-organic frameworks for improved atmospheric water harvesting.Science 374, 2021, 454-459.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj0890
