1. Nature Nanotechnol.：調整二維鈣鈦礦極化子中的貝里曲率
通過納米制造或通過利用固有材料和腔各向異性的微腔中極化子能量色散的工程已經證明了許多與拓撲和涌現規范場相關的有趣效應，例如反常量子霍爾效應和拉什巴效應。意大利萊切納米技術中心Milena De Giorgi等人報道了如何在強耦合的有機-無機二維鈣鈦礦單晶微腔中獲得極化子帶的不同貝里曲率分布。
本文要點：
1）鈣鈦礦晶體的空間各向異性與光子自旋軌道耦合相結合，在色散中產生了兩個哈密爾頓DP（Diabolical Point）點。由于激子塞曼分裂，外部磁場破壞了時間反轉對稱性，并提升了DP點的簡并性。
2）因此，這些帶具有非零積分貝里曲率，研究人員直接通過狀態斷層掃描測量。除了確定多模微腔色散的不同貝里曲率外，還可以通過調整外部參數（如溫度、磁場和樣品厚度）來修改每個波段內的貝里曲率分布，即所謂的波段幾何。
注：DP（Diabolical Point）源于系統能級在參數空間中的偶然簡并，具有正交的本征矢。
Polimeno, L., Lerario, G., De Giorgi, M. et al. Tuning of the Berry curvature in 2D perovskite polaritons. Nat. Nanotechnol. (2021).
DOI：1038/s41565-021-00977-2
https://www.nature.com/articles/s41565-021-00977-2
2. Science Advances：離子凝膠封裝鈣鈦礦實現抗Pb泄露
雖然鈣鈦礦太陽能電池目前表現高活性和價格低的優點，但是目前這種鈣鈦礦中含有毒性Pb元素、同時鈣鈦礦太陽能電池不穩定的特點受到人們關注。有鑒于此，北卡大學教堂山分校黃勁松等報道一種使用吸收Pb能力的離子凝膠進行封裝鈣鈦礦太陽能電池的策略，能夠阻止Pb泄露的問題，實現改善鈣鈦礦太陽能電池穩定性。
本文要點：
1）通過這種在鈣鈦礦太陽能模塊的兩面安裝離子凝膠，提高了電池的增強抗沖擊性。同時離子凝膠具有自修復功能，能夠阻礙水滲入鈣鈦礦電池中，能夠吸收Pb從而防止Pb泄露到環境中。這種封裝鈣鈦礦太陽能電池能夠容忍國際電工委員會（International Electrotechnical Commission）發展的61215號濕熱測試、熱循環加速穩定性測試實驗。將鈣鈦礦太陽能電池封裝在離子凝膠中，在將嚴重損壞的鈣鈦礦太陽能模塊沉浸在水溶液中，在24 小時后無法檢測Pb泄露。
2）進一步的，當太陽能電池模塊分別在汽車傾軋、水溶液中浸漬45天后，離子凝膠封裝電池模塊的抗泄露能夠實現了3個數量級提高。本文研究結果展示了一種能夠抑制Pb元素泄露、提高鈣鈦礦太陽能穩定性雙重作用的技術方法。
Jinsong Huang et al. Lead-adsorbing ionogel-based encapsulation for impact-resistant, stable, and lead-safe perovskite modules, Science Advances, 2021, 7(44), eabi8249
DOI: 10.1126/sciadv.abi8249
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abi8249
3. JACS: 首個聚合物材料中的力致NIR變色
聚合物機械化學賦予了觸發選擇性化學轉化的獨特方法，其中機械力輸入轉換為各種輸出，包括顏色和熒光變化、化學發光、小分子和藥物釋放、催化劑生成和反應途徑改變。在過去的十年中，聚合物機械化學的研究在單分子力譜、聚合物的機械化學降解、梯級鏈解鏈、區域異構機械反應性、超分子結構的機械化學和生物系統中的機械活化方面取得了實質性進展。特別是，基于機械團的變色在各種聚合物材料的力映射和原位力學傳感方面表現出顯著優勢。
鑒于此，美國克拉克森大學呂曉村和新加坡科技設計大學劉小鋼等人開發了一種近紅外 (NIR) 機械團并將其結合到聚丙烯酸甲酯鏈中，以展示聚合物材料中的首個力致NIR 變色。
這種機械基團基于苯并[1,3]惡嗪 (OX) 與七甲川菁染料部分融合，在溶液、薄膜和本體狀態下均表現出 NIR 機械致變色。使用紫外-可見-近紅外吸收/熒光光譜、凝膠滲透色譜 (GPC)、核磁共振和 DFT 模擬驗證機械化學活性。該工作表明，近紅外機械變色聚合物在機械力傳感、損傷檢測、生物成像和生物力學方面具有相當大的潛力。
Qingkai Qi, et al., Force-Induced Near-Infrared Chromism of Mechanophore-Linked Polymers. Journal of the American Chemical Society 2021 143 (42), 17337-17343
DOI: 10.1021/jacs.1c05923
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c05923
4. JACS：在DMSO/DBU/CO2可切換溶劑體系中通過串聯反應實現一鍋纖維素的持續溶解和衍生化
開發新的可持續概念，以克服日益嚴重的資源可獲得性問題已刻不容緩。具有可調材料性質的纖維素衍生物是現有石油衍生聚合物材料的很有前途的生物基替代品。然而，纖維素的化學修飾非常具有挑戰性，通常需要苛刻的條件和復雜的增溶或活化步驟。因此，開發新型纖維素衍生物的更可持續的方法引起了人們的極大興趣。近日，德國卡爾斯魯厄理工學院Michael A. R. Meier報道了在DMSO/DBU/CO2可切換溶劑中，實現了纖維素與異硫氰酸酯功能化以合成O-纖維素硫代氨基甲酸酯。
本文要點：
1）研究發現，異硫氰酸酯通過DBU催化的異氰酸酯與單質硫的硫化反應而原位生成，從而形成了一個單一催化劑的纖維素衍生化串聯反應。此外，除了預期的硫代氨基甲酸鹽形成外，還觀察到草氨基甲酸酯部分的形成。模型反應證實了這一點，其中纖維素被正己醇取代，并在其他相同的反應條件下與十二烷基異硫氰酸酯反應。
2）研究人員通過1H NMR、13C NMR、IR光譜證實了除了73 mol %O-n-hexyl-N-n-dodecyl硫代氨基甲酸酯的以外，23 mol %O-n-hexyl-N-n-dodecyl氨基甲酸酯的形成。利用1H NMR、元素分析和IR光譜定量分析了合成的O-纖維素硫代氨基甲酸酯中硫代氨基甲酸酯的生成程度。研究發現，纖維素在可切換溶劑體系中的濃度影響硫代氨基甲酸酯的生成率，導致較高濃度的硫代氨基甲酸酯側鏈的摩爾分數較高，副反應較少。
3）研究人員用4種不同的取代基合成了一組160種纖維素硫代氨基甲酸酯，通過改變反應物的當量，可以控制取代度在DS31P=0.52~2.16之間，轉化率可達85%。此外，用熱重分析和差示掃描量熱儀研究了合成產物的熱性能，發現降解溫度（Td,5%）在222.2~264.7 °C之間。在?50~210 °C范圍內沒有觀察到玻璃化轉變溫度。
4）與分步合成法相比，這種串聯反應法在效率和可持續性方面均具有優勢，使用的組分可循環使用，DMSO的回收率為91.5%，DBU的回收率為79.1%，異丙醇的回收率為95.6%。這使得在一鍋串聯過程中合成纖維素硫代氨基甲酸酯的計算E因子為2.95，證明了DMSO/DBU/CO2可切換溶劑體系在DBU的三催化作用下用于纖維素溶解和功能化的多功能性。
Jonas Wolfs, et al, Sustainable One-Pot Cellulose Dissolution and Derivatization via aTandem Reaction in the DMSO/DBU/CO2 Switchable Solvent System, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c08783
https://doi.org/10.1021/jacs.1c08783
5. JACS：可激活型Gd(III)磁共振造影劑用于對PSMA陽性前列腺癌的磁共振成像
前列腺特異性膜抗原(PSMA)是一種在侵襲性前列腺癌(PCa)中高表達的跨膜蛋白，其作為前列腺癌診斷的影像學標志物已被廣泛研究。目前，已有多種成像方式將PSMA作為生物標志物，包括磁共振(MR)成像、光學成像和PET成像等。在所有的成像模式中，MR成像能夠提供最詳細的信息，并可以同時提供解剖學、功能和一些潛在的分子信息。然而，MR成像的靈敏度較低，因此需要開發具有高信噪比的MR造影劑。美國西北大學Thomas J. Meade和凱斯西儲大學James P. Basilion構建了首個具有靶向功能、可激活的Gd(III)基MR造影劑以作為前列腺癌探針1和2 (PCP-1和-2)。
本文要點：
1）實驗成功地利用PCP-2以在體外熒光成像和體內MR成像中對PSMA+和PSMA-前列腺癌細胞進行區分。體內MR成像結果也進一步得到了體外熒光成像研究的支持，證明PCP-2具有獨特的雙模態功能。
2）PCP-2探針的開發代表了一種獨特的分子MR探針設計策略，其能夠提高對傳統生物標志物進行靶向MR成像的靈敏度，并有望解決分子MR成像領域尚未克服的關鍵難題。綜上所述，這一研究工作首次構建了靶向、可激活型MR造影劑，可以通過系統給藥的方式以對PSMA+前列腺腫瘤進行診斷，從而為實現PSMA MR成像的臨床轉化奠定了堅實的基礎。
Hao Li. et al. Magnetic Resonance Imaging of PSMA-Positive Prostate Cancer by a Targeted and Activatable Gd(III) MR Contrast Agent. Journal of the American Chemical Society. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07377
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07377
6. JACS：鈀催化活性/可控環丙烯的乙烯基加成聚合
盡管環丙烯（CPE）在有機合成和開環復分解聚合（ROMP）中有各種用途，但其乙烯基加成聚合仍有零星的探索，相應的活性/可控聚合仍然是一個巨大的挑戰。主要障礙是中間體的固有不穩定性和傳播的動力學障礙。有鑒于此，北京大學的王劍波等研究人員，報道了鈀催化活性/可控環丙烯的乙烯基加成聚合。
本文要點：
1）研究人員展示了由硫酰胺雙膦配體連接的[Pd（π-烯丙基）Cl]2催化的3-甲基-3-羧甲基CPE的活性/可控乙烯基加成聚合。
2）聚合過程中，平均分子量（Mn）與轉化率的呈線性關系，分子量分散度（Mw/Mn）較小。Mn值隨單體與催化劑初始投料比的增加呈線性增加。
3）此外，通過順序單體加成的控制嵌段共聚是成功的。所有這些都證實了這種聚合的活性。
本文研究表明，催化劑配體和環丙烯部分的側羰基的協同協同作用在以活性/可控方式實現有效聚合中起著關鍵作用。
Zepeng Zhang, et al. Palladium-Catalyzed Living/Controlled Vinyl Addition Polymerization of Cyclopropenes. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c09071
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09071
7. JACS：Sb3+摻雜零維Cs2ZrCl6鈣鈦礦晶體的多激子發射
金屬鹵化物鈣鈦礦在照明應用中極具吸引力，但這些晶體中的多激子發射過程在很大程度上尚未被探索。有鑒于此，香港城市大學的王鋒等研究人員，報道了Sb3+摻雜零維Cs2ZrCl6鈣鈦礦晶體的多激子發射。
本文要點：
1）研究人員對Sb3+摻雜的Cs2ZrCl6鈣鈦礦晶體進行了研究，該晶體分別由于本征主自陷激子（表示為主STE）和摻雜劑誘導的外征自陷激子（表示為摻雜劑STE）而顯示出雙重發光。
2）穩態和瞬態光譜表明，主體和摻雜STE可以在特定能量下獨立充電。
3）密度泛函理論計算證實，多激子發射源于零維晶格中主體和摻雜STE之間的最小相互作用。
4）通過精確控制激發波長，選擇性激發不同的STE，研究人員進一步證明了Cs2ZrCl6:Sb3+晶體中的動態顏色調諧。
本文研究表明，顏色動力學特性為構造多色發光器件和加密多級光學編碼提供了令人興奮的機會。
Bing Chen, et al. Multiexcitonic Emission in Zero-Dimensional Cs2ZrCl6:Sb3+ Perovskite Crystals. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c07537
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07537
8. JACS：基于黃嘌呤的NIR-II染料用于血液循環的體內動態成像
通過第二近紅外窗口（NIR-II，1000–1700 nm）的熒光生物成像因其深度穿透和高對比度而備受關注。然而，探索新的熒光材料，特別是具有長波長和高亮度的小分子熒光團，仍然是一個挑戰。有鑒于此，中國科學院化學研究所的史文等研究人員，開發了基于黃嘌呤的NIR-II染料用于血液循環的體內動態成像。
本文要點：
1）通過擴展π-共軛和增強分子內電荷轉移效應，研究人員報道了一系列新的基于黃嘌呤的NIR-II染料，命名為VIXs。
2）在這些染料中，VIX-4表現出最好的性能，其熒光發射波長為1210 nm，亮度高，并已用于以200 fps的速度動態成像小鼠的血流。
3）借助于動態成像的高時空分辨率，研究人員可以通過血流方向直接區分動脈和靜脈，并通過視頻測量血流體積。
本文研究不僅為高時空分辨率生物成像提供了一個有效的工具，而且為NIR-II染料提供了一個新的和有希望的共軛骨架。
Diankai Liu, et al. Xanthene-Based NIR-II Dyes for In Vivo Dynamic Imaging of Blood Circulation. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c07711
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07711
9. Angew：Mo3S132-插層的雙氫氧化物用于重金屬的高選擇性去除和Ag+離子同時還原成金屬Ag0帶
水生態系統和工業水中去除有毒重金屬離子是一個關鍵的環境問題。含重金屬離子（Hg2+、Pb2+等）的工業廢水排放到水體中，對人體具有毒害作用，如神經損傷、中樞神經系統損傷等。因此，將這些有毒的重金屬離子從受污染的水環境中去除具有重大意義。此外，Ag作為一種貴金屬，也是現代電子、醫藥和化學催化的關鍵金屬。
近日，北京師范大學馬淑蘭教授，寧夏醫科大學Huiqin Yao，美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis報道了展示了一種將Mo3S132-插層到Mg/Al層狀雙氫氧化物中的新材料（Mo3S13-LDH），對有毒的Hg2+和貴金屬銀（Ag）表現出優異的捕獲能力。
本文要點：
1）所制備的Mo3S13-LDH對Ag+、Hg2+和Cu2+具有極高的選擇性，其順序為Ag+>Hg2+>Cu2+>Pb2+≥Co2+, Ni2+,Zn2+,Cd2+。對Ag+和Hg2+有極快的吸附速率（10 min內90%，1 h>99%）。對Ag+和Cu2+有很高的選擇性，特別是對微量Ag+（約1 ppm），在較大的Cu/Ag比為520時，分離因子(SFAg/Cu)可達8000。此外，Mo3S13-LDH對Ag+（qmAg=1073 mg/g）和Hg2+（qmHg=594 mg/g）具有極強的吸附能力。
2）研究發現，Mo3S13-LDH通過兩種途徑捕獲Ag+：a）Ag-S絡合沉淀生成Ag2S；b）將Ag+還原為金屬銀（Ag0）。因此，Mo3S13-LDH是一種很有前途的從富銅礦物中提取低品位銀和從受污染的水中捕集劇毒Hg2+的材料。
Lixiao Yang, et al, Mo3S132- Intercalated Layered Double Hydroxide: Highly Selective Removal of Heavy Metals and Simultaneous Reduction of Ag+ Ions to Metallic Ag0 Ribbons, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202112511
https://doi.org/10.1002/anie.202112511
10. Angew：有機-多氧乙酸鹽共晶前驅體的超結構用于析氫電催化劑
電解水規模化制氫被認為是未來能源供應的一種綠色和可持續的途徑。鉬（Mo）基碳化物和氮化物具有與鉑族金屬相似的電學性質，被認為是具有巨大前途的析氫反應（HER）電催化劑。目前，Mo基HER電催化劑應用的一個重大挑戰是構建具有精準結構的前驅體，這些前驅體可以轉化為結構和孔隙率可控的Mo基碳化物/氮化物。基于此，柏林工業大學Arne Thomas，Shuang Li報道了提出了一系列有機-多金屬氧酸鹽共晶（O-POCs），作為一種新型的可調諧金屬-有機前驅體，成功地合成了二維（2D）介孔Mo2C/Mo2N納米薄片用于高效制氫。
本文要點：
1）研究人員以鉬酸銨為前驅體，以含氮分子（對苯二胺、間苯二胺、苯二胺和2-甲基咪唑）為有機配體，硅膠為晶核和硬模板，形成穩定的O-POCs-SiO2復合材料。這些復合材料在氬氣烘箱中在不同的溫度下炭化，最后去除二氧化硅，制得介孔Mo2C/Mo2N電催化劑。
2）研究發現，具有良好晶體結構的富氮和富碳的鉬前驅體保證了Mo2N和Mo2C異質結結構的形成。二氧化硅納米顆粒不僅在碳化過程中作為O-POCs結構和模板形成的成核點，而且在碳化過程中阻止Mo物種聚集形成更大的晶體，保證了小尺寸Mo基納米晶的形成。
3）實驗結果顯示，這種2D 介孔Mo2C/Mo2N電催化劑在各種電解質和海水中均表現出優異的HER電催化性能。該材料結合了高活性和良好的穩定性，展示了在惡劣環境下使用2D金屬碳化物和氮化物進行電催化的可行性。
總之，對O-POCs的發現不僅為可控合成微/納米結構Mo基催化劑開辟了一條新的途徑，而且向生產高度可調的金屬-有機前驅體的方向邁出了一步，具有廣泛的應用前景。
Superstructures of Organic-Polyoxometalate co-Crystals as Precursors for Hydrogen Evolution Electrocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202112298
https://doi.org/10.1002/anie.202112298
11. ACS Nano：超晶格穩定的層狀Cu負極用于高性能水系鋅離子電池
可充電水系鋅離子電池（AZIBs）因其環保和高安全性而受到廣泛關注。但其實際應用受到鋅負極庫侖效率和穩定性較差的限制。近日，武漢大學付磊教授，曾夢琪副教授，中科院上海高等研究院Daming Zhu，Yong Wang報道了設計了一種硫化銅（CuS）/十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）超晶格作為一種轉換型負極用于AZIBs。
本文要點：
1）在這種超晶格,由于CTAB的長鏈分子(2.6 nm)和帶正電的端基CTAB （C19H42N+）, CTAB層可以擴大夾層間距2.4 nm(001)面和誘導電荷再分配,這有效地削弱庫侖斥力和促進Zn2+擴散。此外，CTAB層還可作為層間支柱，保持結構穩定。由于高反應活性，有利于Cu離子在轉化過程中生長成更大的Cu顆粒，進而發生體積膨脹。CTAB間隔物可以釋放應變，避免納米銅顆粒的聚集，保證轉化反應的可逆性。因此，CuS/CTAB超晶格表現出優異的Zn2+存儲性能，包括高倍率容量和長期循環穩定性，優于以往的報道。
2）得益于出色的電化學性能，采用CuS-CTAB超晶格負極和普魯士藍類似物（PBA，ZnxFeCo(CN)6）正極的全電池具有高比容量（159.7 mA h g?1，1A g?1）和長壽命（10 A g?1，3,000次循環）。研究人員論證了CuS/CTAB超晶格在軟封裝AZIB中的實際應用，展示了一種極具潛力的剛性儲能器件。
3）研究人員通過operando同步X射線衍射（SXRD）、高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）和X射線吸收光譜（XAS）揭示了高度可逆轉化反應的電荷儲存機理。
Jiaqian Zhang, et al, A Superlattice-Stabilized Layered CuS Anode for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries, ACS Nano, 2021
DOI: 10.1021/acsnano.1c05725
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05725
12. ACS Nano：利用成分梯度的聚兩性電解質刷設計多功能納米孔
生物納米孔內的分子組織和電荷模式通過進化進行優化，以增強離子和分子的傳輸。受核孔復合體采用不對稱排列的無序蛋白質進行門控的啟發，深圳灣實驗室黃愷，美國西北大學Igal Szleifer報道了設計了一個由不對稱聚兩性離子刷包裹的人工納米孔作為模型系統來研究納米約束下的非對稱傳質。
本文要點：
1）研究人員發展了一個非平衡穩態分子理論來解釋弱聚兩性離子復雜的電荷調節效應，并解決了聚合物構象與外加電場之間的耦合問題。在這種最先進的理論方法的基礎上，研究人員對納米孔內的刺激響應結構行為和輸運特性進行了全面的理論描述，并考慮了所有的分子細節。
2）研究模型表明，通過在納米孔的聚合物涂層中加入pH敏感性的梯度，可以獲得各種不對稱的電荷模式和功能結構，以pH響應的方式允許在所設計的系統中實現多種功能。納米孔內部的不對稱電荷模式導致了對主要載流子的靜電陷阱，在優化的pH和鹽濃度下，納米孔變成了整流因子在1000以上的離子整流器。
3）理論研究進一步預測，納米孔設計的行為就像一個雙門納米流體裝置，具有pH觸發的門控，可以作為離子泵和pH響應型分子過濾器。
這些結果加深了人們對納米受限體系中不對稱輸運的理解，并為設計聚合物涂層的智能納米孔提供了指導。
Shiyi Qin, Kai Huang, Igal Szleifer, Design of Multifunctional Nanopore Using Polyampholyte Brush with Composition Gradient, ACS Nano, 2021
DOI: 10.1021/acsnano.1c05543
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05543
