第一作者：張仲
通訊作者：劉藝偉，劉術(shù)俠
通訊單位：東北師范大學(xué)，大連理工大學(xué)
研究背景
多酸基金屬有機(jī)框架（POM@MOFs）是一類由多酸（POMs）和金屬有機(jī)框架（MOFs）通過共價(jià)鍵連或超分子組裝形成的晶態(tài)多孔雜化材料，其兼具POMs和MOFs材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能優(yōu)勢(shì)，在催化、能源以及環(huán)境領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。但是由于MOFs載體的微孔特性不可避免地引起擴(kuò)散及對(duì)反應(yīng)底物的尺寸限制，導(dǎo)致催化活性降低并限制其催化反應(yīng)適用范圍。
成果簡(jiǎn)介
東北師范大學(xué)劉術(shù)俠教授課題組在前期工作設(shè)計(jì)合成了系列POM@MOFs雜化材料（NENU-n系列：JACS，2009, 131, 1883-1888. JACS，2011, 133, 4178-4181. JACS，2015, 137, 12697-12703. Matter 2020, 2, 250-260. ）。最近，在前期研究基礎(chǔ)上，劉術(shù)俠教授與大連理工大學(xué)劉藝偉研究員合作，報(bào)道了一種有序大孔POM@MOFs（NENU-n，[Cu12(BTC)8][Keggin POM]）單晶的構(gòu)建方法，即利用硬模板策略，選擇合適溶劑控制前驅(qū)體成核和生長(zhǎng)速率，實(shí)現(xiàn)POM@MOFs在模板內(nèi)的嚴(yán)格限域生長(zhǎng)。
圖1. om-NENU-3a的制備過程示意圖。
要點(diǎn)1：溶劑穩(wěn)定前驅(qū)體策略
提出了溶劑穩(wěn)定前驅(qū)體策略，有效抑制了前驅(qū)體在進(jìn)入模板（聚苯乙烯（PS）微球）前的組裝及成核過程。選擇對(duì)多酸具有較強(qiáng)溶劑化作用的溶劑如甲醇穩(wěn)定前驅(qū)體，甲醇與多酸之間的氫鍵作用弱化多酸與金屬離子的配位作用，進(jìn)而有效抑制NENU-n的成核，實(shí)現(xiàn)NENU-n在模板內(nèi)限域生長(zhǎng)。
要點(diǎn)2：“對(duì)稱性匹配的強(qiáng)制生長(zhǎng)” 機(jī)制
利用弱堿性羧酸鹽對(duì)配體的去質(zhì)子化及配位調(diào)節(jié)作用控制成核和生長(zhǎng)速率，得到具有規(guī)則立方八面體形貌的有序大孔POM@MOFs（om-NENU-3a）單晶（圖2）。立方八面體形貌源于“對(duì)稱性匹配的強(qiáng)制生長(zhǎng)” 機(jī)制。
圖2. om-NENU-3a的SEM圖（A–B）、TEM圖（C）和STEM圖（D–E）；（F）E的示意圖；（G–J）有序PS模板和om-NENU-3a的局部SEM圖：{100}面（G，H）和{111}面（I，J）。比例尺：A–D，1 μm；E–K，0.2 μm。om-NENU-3a和cm-NENU-3a的PXRD圖譜（L）、N2吸附/脫附等溫線（M）。插圖：基于DFT模型的微孔孔徑分布。
要點(diǎn)3：性能測(cè)試
om-NENU-3a的有序大孔結(jié)構(gòu)縮短了微孔擴(kuò)散距離（～20 nm）、獲得了大的外比表面積，有效提高了丁醇分子的吸附動(dòng)力學(xué)并暴露出更多的酸性位點(diǎn)，最終大幅提高了催化氧化芥子氣模擬物CEES氧化脫毒性能（圖3、4）。
圖3. om-NENU-3a和cm-NENU-3a的蒸汽吸附等溫線（A）、相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線（B）以及NH3-TPD曲線（C）。Psvp,：飽和蒸汽壓。（D）NH3、甲醇和丁醇的分子尺寸。（E）多酸占據(jù)的籠I、開放的籠II以及半開放的籠III之間的連通結(jié)構(gòu)以及相關(guān)的窗口。
圖4. （A）催化氧化CEES。（B）CEES的轉(zhuǎn)化率（實(shí)心）和ln(Ct/C0)（空心）隨時(shí)間變化的曲線。（C）om-NENU-3a對(duì)CEES氧化反應(yīng)的循環(huán)催化性能研究（16 min）。
小結(jié)
研究人員成功構(gòu)建了POM@MOFs這樣復(fù)雜合成體系的有序大孔單晶，規(guī)避了因無序多級(jí)孔道延長(zhǎng)底物擴(kuò)散路徑、多晶無序交聯(lián)掩蔽部分催化活性位點(diǎn)以及所形成的無序孔道易坍塌、穩(wěn)定性差等問題。該工作將啟示人們，選擇合適的溶劑，利用多酸團(tuán)簇這種強(qiáng)極性組裝體能夠合理設(shè)計(jì)POM@MOFs的孔道、尺寸及形貌。該策略普適于NENU-n系列，有望擴(kuò)展到其它POM@MOFs體系。
參考文獻(xiàn)
Zhong Zhang, Yiwei Liu*, and Shuxia Liu*, et al. Hierarchically Ordered Macro–Microporous Polyoxometalate-Based Metal–Organic Framework Single Crystals. ACS Nano 2021, 15, 10, 16581-16588.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c06259
