第一作者：郭晗
通訊作者：郭旭崗，Antonio Facchetti
通訊單位：南方科技大學，林雪平大學
研究背景
有機半導體的n-型摻雜對發展發光二極管、太陽能電池、薄膜晶體管和熱電器件具有重要意義。目前基于溶液的n-型摻雜已經得到了廣泛的研究，然而只開發出少數幾種空氣穩定的摻雜劑，其中最突出的是有機氫化物，如苯并咪唑衍生物，有機自由基二聚體，電子有機金屬夾心化合物，以及單價/多價陰離子，如OH?，F?和OX2?。這些空氣穩定的摻雜劑在初始狀態下具有很深的電離勢，因此不能直接將電子轉移到電子親和力較低的n-型摻雜有機半導體中。對于陰離子，目前人們已經證明分散到小的無水團簇中能夠使n-型摻雜的有機半導體具有足夠高的施主能級，其電子親和能高達2.4 eV。氫化物和二聚體摻雜劑前體（稱為前體類型摻雜劑）大多分別經歷C-H和C-C鍵斷裂反應，以在電子轉移發生之前原位生成活性摻雜物種。因此，它們的還原強度和反應動力學受到熱力學和摻雜反應活化能的強烈影響。如果降低產物的活化能，預計反應速率和摻雜程度將大大提高。
過渡金屬（TM）催化的C-H和C-C鍵斷裂反應在有機合成中得到了廣泛的應用，其中最常見的過渡金屬（TM）屬于8-11族元素，催化劑以納米顆粒和有機金屬配合物的形式存在。而納米顆粒的大小、載體材料和配合物的化學結構都會對催化活性產生很大的影響。
目前的問題是TM催化劑是否可以用于前體類型的摻雜劑，是否可與不同的半導體兼容，整體摻雜效率（η）/摻雜率是否可以提高，以及是否具有技術意義。
成果簡介
郭旭崗教授自2012年11月在南方科技大學全職工作以來，長期從事有機半導體材料與光電器件領域的研究，在n-型高分子半導體材料與器件方向做出了一系列國際領先水平的研究成果。今日，南方科技大學郭旭崗教授，林雪平大學Antonio Facchetti及其合作者報道了一種使用空氣穩定的前驅體型分子摻雜劑催化有機半導體的n-型摻雜的通用概念。進一步的，探索了由苯并咪唑基氫化物分子摻雜劑(N-DMBI-H)和10/11TM族催化劑組成的金屬納米顆粒和有機金屬配合物[Pd2(dba)3]與各種電子傳輸有機半導體組成的三元體系的摻雜過程，以驗證這種通用概念。根據實驗和理論結果，將過渡金屬（例如Pt、Au、Pd）作為氣相沉積納米顆粒或可溶液處理的有機金屬配合物（例如Pd2(dba)3）引入可以催化反應，從而以更短的摻雜時間和更高的電導率（超過100 S cm?1）大幅提高η。這種方法對優化半導體器件具有技術意義，為催化劑、分子摻雜和半導體組成的三元體系提供了廣闊的探索空間，從而為n-型摻雜的研究和應用開辟了新的機遇。
圖1 TM催化的n-型摻雜概念
要點1 Au納米顆粒催化的PDTzTI摻雜
研究人員以金納米顆粒（AuNPs）為例。在AuNP沉積之后，按照兩個步驟之一（圖2a）獲得摻雜薄膜：(1) 旋涂半導體+摻雜劑混合溶液（混合摻雜），(2)首先旋涂半導體溶液，然后沉積摻雜劑溶液（順序摻雜）。
研究人員發現，在120 °C退火10 min后，即使與100 mol%的N-DMBI-H混合，也只能微弱地進行n-型摻雜。相反，在120 °C退火10 s后，PDTzTI被N-DMBI-H與AuNPs有效地n-型摻雜，表現為2.2-2.4 eV光學躍遷的漂白，出現了一個寬的極化子近紅外帶（圖2b），以及更強的電子自旋共振（ESR）信號（圖2c）。
接下來，研究人員對未摻雜/摻入AuNPs的PDTzTI的N-DMBI-H摻雜進行了定量研究。在沒有AuNPs的情況下，當使用5-100mol%的N-DMBI-H時，摻雜的PdTzTI樣品的電荷密度為1017-1018 cm-3，相當于不足0.5%的極低η。即使在100mol%的最大N-DMBI-H量下，也測得(3.5±0.4)×10?4 S cm?1的低電導率（σ）（圖2e）。然而，當含有AuNPs時，在N-DMBI-H負載量為20mol%時，σ增加了超過104倍，當摻雜量為60mol%時，達到14.1±0.7 S cm?1（圖2e）。PDTzTI導電性的提高得益于更高的摻雜效率，以及比原始/低摻雜薄膜中更大的載流子遷移率。此外，采用先在中心或偏離中心旋涂PdTzTI薄膜，然后N-DMBI-H沉積/退火的方法，分別獲得了19.0±0.9 S cm?1和42.2±1.8S cm?1的高電導率。
圖2 AuNP催化的具有N-DMBI-H的PDTzTI的n摻雜
要點2 AuNP催化摻雜的通用性
研究人員在包括幾種噻唑酰亞胺類聚合物、萘二酰亞胺（NDI）或二芳基二酰亞胺（PDI）類材料，如N2200、NDI-EH和PDI-C6C7等其他半導體中證實了AuNP 催化活性的通用性。基于薄膜的顏色變化、摻雜效率和電導率的提高，以及在摻雜后達到這一效果的時間，都清晰表明了這一點（圖3a-d，表1）。這些平面噻唑酰亞胺聚合物在AuNP催化摻雜時通常會觀察到較大的σ（圖3a）。ESR分析表明，當N-DMBI-H量為5-100mol%時，催化摻雜的N2200的η為40-75%，高電荷密度為0.30-3×1020 cm-3（圖3d）。
圖3金屬催化的N-DMBI-H摻雜方法的通用性
表1n型聚合物半導體的電導率
要點3 TM催化劑選擇的通用性
為了研究Au催化劑的唯一性，研究人員利用N-DMBI-H摻雜半導體薄膜的光吸收光譜研究了10/11TM族元素作為催化劑（圖3e-g）。研究發現，摻雜薄膜一般表現出漂白的電荷轉移/π-π*吸收峰，聚合物出現亞帶隙極化子躍遷，小分子出現自由基-陰離子吸收。在類似的摻雜條件下，由于較高的摻雜水平，TM催化活性的提高預計會增強極化子或自由基-陰離子的吸收，而削弱電荷轉移/π-π*的吸收。對于噻唑酰亞胺類聚合物，TM元素的催化活性為Pt、Au、Pd>Ag>>Cu、Ni（圖3e），N2200、NDI-EH和PDI-C6C7的催化活性變化趨勢相似，因此為催化劑的選擇提供了廣泛的選擇。此外，研究人員還擴展了適用性，并使用一種常見的可溶性有機金屬配合物，三(二芐基丙酮)雙鈀(0)(Pd2(dba)3)演示了全溶液處理的共混/連續n-型摻雜。光吸收（圖3h）和電導率測量結果表明，共混和依次摻雜f-BTI2TEG-FT的σ值分別為19.2±0.5 S cm?1和37.1±2.1 S cm?1。
要點4 PDI+N-DMBI-H的反應機理
研究人員根據使用或不使用溶液中的AuNPs（T=25°C）來跟蹤相同的反應。如圖4 b,c所示，雖N-DMBI-H和PdI-C6C7在沒有催化劑的情況下反應不明顯，而AuNP可以有效地催化反應，產生478 M?1min?1的速率常數（kw/AuNP）。重要的是，研究發現，在有/沒有AuNP摻雜PDI-C6C7(和作為聚合物代表的摻雜PDTzTl)溶液和薄膜樣品的環境暴露下淬滅可以再生中性半導體而沒有任何明顯的副產物，進一步證明在這兩個反應中帶電的PDI物種是自由基陰離子，而不是氫化物加成/分解產物。研究人員利用密度泛函理論（DFT）計算了有和沒有AuNPs時N-DMBI-H和PDI-C6C7之間的反應。結果顯示，在AuNPs存在的情況下，N-DMBI-H (C-H→C++ H-)鍵的異解斷裂在能量上比均溶裂解（C-H→C?+ H?）鍵更有利。
研究人員得到了AuNP催化的PDI-C6C7過程的合理反應機理（圖4e），當存在AuNPs（橙線，圖4f）時，N-DMBI-H與AuNP表面之間發生氫化物轉移，形成離子對加合物（N-DMBI+/AuH?）。這一步驟無需活化。其次，當PDI與AuH?接觸時，它被還原為PDI·?，而N-DMBI+被釋放，在表面留下了自由基Au-H·物種。最后，Au上的兩個H·結合形成H2，在逃逸時恢復Au表面。這個釋放H2的步驟非常快，總活化能（10.1 kcal mol?1）遠低于非催化路線的活化能（18.2 kcal mol?1；圖4f）。
圖4 AuNP催化的N-DMBI-H的摻雜機理
要點5器件的催化n-型摻雜
研究人員論證了該方法對提高幾種(光電)電子器件性能的技術影響（拓展圖7-9）。使用催化的n-型摻雜f-BTi2TEG-FT+PBTI共混物，成功制備了迄今為止具有最大功率因數（65.7±5.5 μW m?1 K?2）的有機熱電器件。此外，研究人員利用摻雜的NDI基聚合物P和氰化過二酰亞胺分子PDIR-CN2（OSC）作為半導體，證明了在不同的金屬接觸（Au和Ag）和催化劑（Au和Pd2(dba)3）的n型薄膜晶體管中電子注入得到很大的改善。最后，證明了n摻雜的PDTzTIT還可以提高以Ag為電子提取觸點的鈣鈦礦型太陽電池的性能（功率轉換效率約為19%）。
小結
1）研究人員展示了一種新穎的金屬催化的n摻雜有機半導體概念可以獲得快速、高效、重摻雜的π共軛聚合物和小分子。
2）通過DFT計算，研究人員證明了TM催化劑的使用促進了C-H鍵的斷裂，從而提高了摻雜劑前體的反應活性，并提供了與實驗評估的非催化反應相同的反應產物。
3）研究人員展示了這一策略對有機熱電材料、薄膜晶體管和鈣鈦礦型太陽能電池器件的適用性，這些器件需要高載流子密度或高效的電子注入/傳輸。
這一概念不僅適用于現有的n-型摻雜物庫，而且可以用來擴展具有增強空氣穩定性和還原能力的“理想”n-型摻雜物的設計空間。
參考文獻
Guo, H., Yang, CY., Zhang, X. et al. Transition metal-catalysed molecular n-doping of organic semiconductors. Nature 599, 67–73 (2021).
DOI：10.1038/s41586-021-03942-0
https://doi.org/10.1038/s41586-021-03942-0
