第一作者：Lichen Bai, Chia-Shuo Hsu
析氧反應（OER）是通過水分解或CO2電還原生成燃料所必需的陽極反應。OER具有緩慢的動力學，并誘導大量的過電位損失。因此，人們開發高效、可擴展的OER電催化劑方面已經進行了大量研究。目前，含Co、Fe或Ni的混合金屬氧化物是堿性介質中活性最佳的非均相OER電催化劑。然而，這些金屬氧化物的非均相性使得研究和闡明這些催化劑的基本性質和機理極具挑戰性。原子分散的催化劑包括單原子催化劑和分散的亞納米團簇催化劑，是一類新興的具有較高原子利用效率的非均相電催化劑。這些催化劑具有統一和結構精準的活性位點，從而為闡明催化機理提供了獨特的機會。盡管，人們最近報道了一些原子分散的OER催化劑，但關于它們在OER過程中的活性位點的結構仍然不清楚。此外，胡喜樂和陳浩銘等人先前的研究結果顯示，由于原位催化劑轉化，獨特的單原子Co催化劑（Co–N–C）實際上是Co–Fe雙原子催化劑（Co–Fe–N–C）。
基于此，瑞士洛桑聯邦理工學院胡喜樂教授，臺灣大學陳浩銘教授報道了進一步發展了一種以單原子為前驅體，通過電化學原位轉化的方法合成含Co、Fe和Ni雙原子催化劑的通用策略。通過一系列表征技術，作者揭示了這些負載型催化劑的分子狀雙金屬活性位點。對于每一種催化劑，作者均提出了催化循環，即所有的催化劑都表現出雙金屬合作特性，并遵循類似的O–O鍵形成步驟。然而，對于O-O鍵的形成，OH-的位點和來源以及質子和電子轉移的順序，在機制上存在著差異。這項工作表明雙原子催化劑是用于非均相OER電催化劑基礎研究的一個有吸引力的平臺。
研究人員按照先前報道的方法合成了單原子Co、Fe和Ni預催化劑（M-N-C，M=Co，Fe，Ni）。在OER條件下，通過加入鐵離子電解液，Co-N-C被轉化為Co-Fe雙原子催化劑（Co-Fe-N-C）。基于這一思路，研究人員探索通過類似的原位合成來獲得類似的雙原子催化劑。研究發現，開始的Ni-N-C預催化劑在無Fe的KOH電解液中表現出較差的OER性能，如線性掃描伏安（LSV）曲線所示（圖1）。當Ni-N-C在含有微量鐵的KOH溶液中以2 mA cm-2電解時，OER活性逐漸升高，2 h后達到穩定狀態。高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）和高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示，活化的催化劑（Ni-Fe-N-C）與原始Ni-N-C相似的形貌相似，沒有發現納米顆粒的聚集。經像差校正的HAADF-STEM圖像證實了催化劑的原子分散特性，并觀察到可能的雙原子物種。同樣，Co-N-C和Fe-N-C在含Ni或Co雜質的KOH中恒流電解后的性能也得到顯著提高。差校正的HAADF-STEM圖像證實了存在雙原子催化劑，所有的活化催化劑包括Co-Ni-N-C，Co-Co-N-C，Fe-Ni-N-C和Fe-Co-N-C中都沒有觀察到明顯的納米顆粒。在計時電位法電解中，所有催化劑在至少5 h內都表現出穩定的OER性能。同時，這些催化劑的法拉第效率接近100%。圖1 雙原子催化劑和單原子預催化劑的電化學OER性能
要點2 雙原子催化劑的Operando XAS分析研究人員進行了Operando XAS，以進一步驗證雙原子物種的生成，并揭示核心金屬的局部環境。研究人員首先對Ni-N-C系催化劑進行了研究（圖2）。在EXAFS（擴展X射線吸收精細結構）中，第一配位殼層（1.5-2 ?）對應的是由C、O、N配位的Ni，具有各自的特征特征（圖2a）。擬合結果表明，Ni-N-C中的Ni離子很可能以3N，1C，1O進行配位（圖2a）。N和C供體來自N摻雜的碳載體，O供體被認為是吸附的羥基或水。當Ni-N-C浸泡在1 M KOH中時，結構參數表明，兩個N供體被三個新的O供體（OH?/H2O）取代（圖2a）。在OER條件下，Ni-Fe-N-C的配位結構在5 h的時間尺度內保持穩定。此外，用X射線近邊吸收譜（XANES）監測了Ni的氧化狀態。干樣品中Ni的氧化態在+2到+3之間（圖2b）。在Ni-Fe-N-C形成過程中，Ni的吸收能量僅略有增加，而在延長電解過程中幾乎保持不變（圖2b），這表明只有少量Ni-N-C中的Ni2+離子在活化時被氧化為Ni3+。研究人員還收集了Ni-Fe-N-C的Operando Fe K-edge XAS數據（圖2c，d），以監測遠端Fe離子的氧化態和配位環境。在施加氧化電位之前，沒有Fe相關的信號。在1 mA cm-2下電解1h后，觀察到與Fe相對應的信號。研究人員發現Fe離子的平均氧化態高于+3（圖2d），表明在OER過程中形成了大量的Fe(IV)物種。遠端鐵離子最初被近6個（CN=5.50±0.04）氧配體包圍，在第二個殼層呈現Fe-Ni路徑，CN值為0.87±0.06（圖2c）。隨著電解時間的延長，Fe-O的CN保持在5.54±0.04，而Fe-Ni的CN在電解過程的不同時間保持在接近1.0（CN=0.94±0.07），表明Ni-Fe的CN逐漸增加與Ni-Fe原子對的形成有關。圖2e總結了由Ni-N-C形成Ni-Fe雙原子的過程。圖2 Ni-Fe-N-C的Operando XAS研究研究人員接著其它雙原子催化劑也進行了Operando XAS研究（圖3）。Co-N-C預催化劑可以通過類似于Ni-Fe-N-C（圖3a）的過程轉化為Co-Ni（Co-Ni-N-C）和Co-Co（Co-Co-N-C）雙原子。而Fe-N-C與Co-N-C和Ni-N-C的結構略有不同，Fe由1C、4N和10O供體配位（圖3b）。Fe的氧化態約為+3（圖3 e,f）。在堿性電解液中，3個N給體被3個O給體取代，得到的Fe的配位結構類似于KOH中Co-N-C和Ni-N-C的配位結構。在延長電解過程中，Fe-Ni-N-C中Fe的氧化態逐漸增加到接近+4（圖3e）。相反，對于Fe-Co-N-C中的Fe，在循環伏安活化和電解過程中，氧化態很大程度保持一致（圖3f）。研究人員采用HERFD-XAS研究了活性金屬的前線軌道特征和成鍵狀態。以Ni-Fe-N-C催化劑為代表體系，Ni-N-C預催化劑（圖4a）的HERFD-XAS Ni K-edge譜表現出兩個區域，而相應的pre-edge區域如圖4b所示。此外，在HERFD-XAS Ni K邊光譜的高能區，還觀察到了2p(N/O)和4p(Ni)態之間的雜化導致的金屬到配體的電子躍遷（MLET）(圖4a)。進一步的，用Operando HERFD-XAS探測了活化和OER過程中Fe和Ni的原子比（圖4 c,d）?；罨? h后，Fe離子的數量明顯增加，達到穩定態，約為Ni的25%。HERFD-XAS Fe K邊譜的1s→3d躍遷符合兩種高斯分布（Eg和T2g組態）（圖4e）。圖4 Ni-Fe-N-C的Operando HERFD-XAS實驗
研究人員以雙原子單元為活性中心，比較了各種雙原子催化劑和單原子預催化劑的周轉率（TOF）。活性順序為：Co-Fe-N-C > Ni-Fe-N-C > Fe-Co-N-C > Fe-Ni-N-C > Co-Co-N-C > Co-Co-N-C > Ni-N-C > Co-N-C >Fe-N-C。在所有情況下，與單原子前催化劑相比，第二種金屬的吸附大大提高了活性。值得注意的是，在Co-N-C或Ni-N-C中添加Fe使TOF增加了近1000倍。在Fe-N-C中加入Ni或Co也使TOF增加了數百倍。在含Ni或含Co但不含Fe的KOH中，Co-Fe-N-C的OER活性降低。電解2 h后，活性分別與Co-Ni-N-C和Co-Co-N-C相近。在含鐵的KOH溶液中電解失活的催化劑后，Co-Fe-N-C催化劑的活性可以恢復。同樣，Co-Ni-N-C和Co-Co-N-C在含鐵KOH中也可以轉化為Co-Fe-N-C，且該過程是可逆的。因此，遠端金屬離子的吸附和解吸是一個動態平衡過程。
盡管，研究人員用各種光譜和計算方法研究了Co、Ni和Fe基氧化物催化OER的機理。然而，催化劑的非均相性質使得很難推斷出確鑿的機理信息。這一困難表現在在活性中心、氧化態和反應途徑方面存在許多差異。相比之下，雙原子催化劑活性中心的分子性使其成為研究OER機理的理想平臺。雖然雙原子單元和單原子單元共存于活化催化劑中，但雙原子單元表現出更高的本征活性，因此它們決定了表觀活性及其動力學行為。為了用雙原子催化劑來確定反應機理，研究人員采用了經典的準langmuir模型進行電動力學研究。結合Operando XAS數據，研究人員提出合理的Ni-Fe-N-C反應機理（圖6a）。在OER開始時，一個Ni(II)離子被氧化成Ni(III)，同時伴隨著兩個質子的損失。新激活的樣品在這個階段進入催化循環(S0→ S1)。XAS數據表明，Ni離子在催化過程中仍以Ni(III)的形式存在(圖2b)，而遠端的Fe離子被氧化為+4價(圖2d)?；谝陨系臄祿?，研究人員提出了Fe-Ni-N-C(圖6b)的機理。在OER開始之前，Ni(II)被氧化成Ni(III)，伴隨著一個或兩個OH?轉移(S0→S0’→S1或S0→S1)。反應體系是Fe(Ⅲ)-OH氧化為Fe(IV)=O(S1→S2)的反應，而分子內反應是Fe(IV)=O與橋聯OH?(S2→S3’→S3)的反應。
1）利用單原子預催化劑原位電化學轉化的優點，發展了一種以氮摻雜碳為載體的雙原子電催化劑的通用合成策略。獲得了六種類似的含Co、Fe或Ni的雙金屬催化劑。通過原子分辨率的TEM和operando XAS證實了這些催化劑的原子分散性。2）研究發現，得益于雙金屬協同作用，雙原子催化劑具有比單原子催化劑高得多的活性。在堿性介質中，Co–Fe–N–C和Ni–Fe–N–C催化劑的TOF值高于目前報道的其它OER催化劑的TOF值。3）雙原子催化劑中活性中心的分子性質有助于利用XAS和電化學動力學測試數據推斷其反應機理。在所有催化劑上，最合理的O–O鍵形成步驟是OH-對M(IV)=O單元的親核攻擊。然而，根據金屬離子的性質和它們的配位環境，以及M的特性不同，在每一步中轉移的質子和電子的數量以及OH-的來源也會有所不同，這些微妙的不同之處源于不同金屬離子的不同氧化還原電位和Lewis酸度。這項研究不僅為混合金屬氧化物OER催化劑的機理研究提供了藍圖，，而且還開發出一種分子定義明確且含有高豐度元素的OER電催化劑。此外，通過連接過渡分離的分子催化劑和固態催化劑，這些雙原子催化劑為多相OER電催化劑的基礎研究提供了一個有吸引力的平臺。
Bai, L., Hsu, CS., Alexander, D.T.L. et al. Double-atom catalysts as a molecular platform for heterogeneous oxygen evolution electrocatalysis. Nat Energy (2021).
DOI: 10.1038/s41560-021-00925-3https://doi.org/10.1038/s41560-021-00925-3
