通訊單位：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)在各種納米技術(shù)中，納米材料的穩(wěn)定性是生死攸關(guān)的問題，迫切需要先進(jìn)催化理論的發(fā)展和指導(dǎo)，尤其是對于異質(zhì)金屬納米催化劑。由熱誘導(dǎo)和化學(xué)誘導(dǎo)的較小金屬納米顆粒（NPs）因燒結(jié)成較大納米顆粒而導(dǎo)致原子利用率下降的不穩(wěn)定性嚴(yán)重降低了生產(chǎn)率，延遲了高活性納米催化劑的實(shí)驗(yàn)室到工廠的轉(zhuǎn)化，并且需要工廠停工以進(jìn)行催化劑更換或再生，導(dǎo)致成本較高。因此，合理設(shè)計具有足夠耐熱性和操作壽命的納米催化劑，除了具有高活性和選擇性外，即使對于一般納米科學(xué)領(lǐng)域也具有重要的經(jīng)濟(jì)和科學(xué)價值。通常，金屬原子或金屬-反應(yīng)物復(fù)合物的形成和擴(kuò)散[奧斯特瓦爾德熟化（OR）]或通過載體上的顆粒遷移和聚集（PMC）會導(dǎo)致金屬NPs的燒結(jié)（圖1A）。為了緩解燒結(jié)，研究人員已經(jīng)開發(fā)了物理方法，例如空間限制和幾何屏蔽，其中包括將NPs加入到1D管狀或3D微/介孔材料中，并在NPs上完全/部分封裝反應(yīng)較弱的微通道薄膜。這些策略的代價是堵塞活性位點(diǎn)和阻礙反應(yīng)物的運(yùn)輸。在化學(xué)途徑上，研究人員通過調(diào)控金屬-載體相互作用（MSI）用于穩(wěn)定NPs和控制燒結(jié)動力學(xué)，然而，這又涉及到了載體組成和表面取向/缺陷、界面結(jié)構(gòu)、晶格失配、混合/合金相形成、電荷重排和反應(yīng)條件的復(fù)雜函數(shù)關(guān)系。這導(dǎo)致了燒結(jié)動力學(xué)和MSI之間存在巨大差距，并對載體的篩選或優(yōu)化提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，從而需要昂貴的反復(fù)試驗(yàn)。為了彌補(bǔ)這一差距，確定相應(yīng)的MSI描述符，揭示燒結(jié)動力學(xué)的控制規(guī)則，并開發(fā)一種設(shè)計理論來設(shè)計超穩(wěn)納米催化劑的金屬-載體界面具有重要意義。近日，中科大李微雪教授基于粒子黏附能和原子結(jié)合能之間的線性標(biāo)度關(guān)系，，以及對應(yīng)的OR和PMC過程的兩個MSI描述符，提出了負(fù)載型金屬NPs燒結(jié)穩(wěn)定性的Sabatier理論。研究人員利用1252個熱力學(xué)數(shù)據(jù)，對10種過渡金屬（TMs）和91種載體（共323對金屬載體）進(jìn)行了燒結(jié)動力學(xué)模擬，揭示了MSI對燒結(jié)動力學(xué)的普適關(guān)系。界面作用既不能太強(qiáng)，否則會觸發(fā)OR導(dǎo)致失活；也不能太弱，否則會導(dǎo)致以粒子遷移碰撞的機(jī)制失活，兩者都嚴(yán)重降低了穩(wěn)定性。對于具有最佳MSI的負(fù)載型NPs，燒結(jié)起始溫度約為典型NPs（~3 nm）塊體金屬熔化溫度Tm的一半，這一點(diǎn)得到了塔曼溫度（Tammann temperature）的證實(shí)。此外，Sabatier原理使得高通量篩選異質(zhì)載體打破了標(biāo)度關(guān)系，并提高了負(fù)載型納米顆粒的抗燒結(jié)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了塔曼溫度。這種Sabatier理論得到了基于第一性原理神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢函數(shù)的大規(guī)模分子動力學(xué)模擬和大量已發(fā)表的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的證實(shí)，為設(shè)計超穩(wěn)納米催化劑鋪平了道路。要點(diǎn)1 燒結(jié)機(jī)理和標(biāo)度關(guān)系研究人員通過總活化能Eact（OR）=Ebs-Ec+Eds（包括熟化金屬原子相對于塊狀金屬的結(jié)合能（Ec）的形成（Ebs-Ec）及其在載體上的擴(kuò)散能（Eds）），確定了NPs通過OR的燒結(jié)。其中，金屬原子在載體上的結(jié)合能Ebs(負(fù))和擴(kuò)散能壘Eds(正)都取決于MSI。為了確定合適的MSI描述符，研究人員從包括各種原始氧化物化合物、TM和薄膜在內(nèi)的文獻(xiàn)中檢索了32個TM原子和61個載體（總共292個金屬載體對），并通過DFT計算了各自的Ebs和Eds。圖1B顯示，Eds在統(tǒng)計上呈綠條下降，與Ebs存在線性比例關(guān)系，即Eds = kdsEbs （kds = -0.18, R2 = 0.86）。金屬原子的擴(kuò)散勢壘Eds與金屬原子的結(jié)合強(qiáng)度Ebs成正比。因此，燒結(jié)活化能可以簡化成：Eact（OR）=0.82Ebs-Ec，其中Ebs用作OR動力學(xué)的MSI描述符。另一方面，對于NPs的直接擴(kuò)散聚集過程，其Eact（PMC）=Emact-SmEadh納米粒子的載體吸附能（Emact為金屬原子在金屬粒子表面的自活化能，Eadh為顆粒的載體吸附能）。類似的，通過對200多個文獻(xiàn)數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)Emact與Ec呈正比關(guān)系，因此，上述關(guān)系可簡化為Eact（PMC） = -SmEadh– 0.33Ec，其中Eadh作為PMC的MSI描述符。作者將OR機(jī)理中的顆粒吸附能用相應(yīng)金屬的結(jié)合能歸一化，而PMC機(jī)理中的NPs界面吸附能用NPs表面能歸一化，發(fā)現(xiàn)兩個歸一化的能量基本相等（Eadh/2γm = –Ebs/Ec），如上圖1C所示，兩者關(guān)聯(lián)的斜率近似為-1。圖1 能量學(xué)的燒結(jié)機(jī)制和標(biāo)度關(guān)系要點(diǎn)2 均質(zhì)載體上燒結(jié)的火山型曲線研究人員對323個金屬-載體對的程序升溫OR和PMC進(jìn)行了動力學(xué)模擬，這些金屬-載體對的初始平均直徑相同，典型的為3.0±0.3 nm。研究發(fā)現(xiàn)，PMC的模擬起始溫度（Ton）隨SmEadh的絕對值線性增加（圖2A），相反，OR的模擬Ton隨Ebs的絕對值線性下降（圖2B）。因?yàn)镺R和PMC都對燒結(jié)有貢獻(xiàn)，所以整體燒結(jié)的有效Ton由Ton較低的較快者決定。考慮到OR和PMC速率對MSI的反依賴性以及Eadh和Ebs之間標(biāo)度關(guān)系的約束，立即可以看到有效Ton的火山型關(guān)系（圖2C）。在火山峰的左側(cè)，相應(yīng)的 MSI 很強(qiáng)，OR 具有比 PMC更低的Ton和更快的速率，而與所考慮的 TM 無關(guān)。在 MSI 較弱的右側(cè)，PMC 具有較低的Ton并在燒結(jié)過程中占主導(dǎo)地位，最佳MSI和相應(yīng)的峰值溫度很大程度上取決于金屬成分：最佳MSI越強(qiáng)（對于Ir，?3.73 eV vs. 對于Ag，?1.67 eV），峰值Ton越高（1330 K vs. 540 K）。此外，歸一化后的最佳MSI變得對組成不敏感，并且近似為常數(shù)?0.53（圖2D）。每個TM的Ton值通過塊狀金屬對應(yīng)物的熔化溫度Tm進(jìn)一步歸一化，然后使用圖2E中的Young-Dupre方程重新繪制相對于相應(yīng)的α值。為了揭示顆粒大小對火山曲線的影響，研究人員將無載體的NPs的初始平均直徑從2 nm增加到22 nm。結(jié)果顯示，最佳MSI不受顆粒大小的影響。然而，這10種TM的峰值Ton從0.44±0.01 Tm增加到0.67±0.03 Tm（圖2F）。圖2 作為金屬-載體相互作用(MSI)函數(shù)的NPs穩(wěn)定性的火山型曲線要點(diǎn)3 均質(zhì)載體上Au的燒結(jié)火山型曲線為了驗(yàn)證上述原理，作者研究了對MSI敏感的Au NPs的燒結(jié)。研究人員將82個原始表面上的計算的Ton與相應(yīng)的Ebs進(jìn)行了比較（圖3A）。研究發(fā)現(xiàn)，離子化合物，包括氧化物、氟化物和氮化物，與Au的MSI相對較弱，主要分布在火山曲線的右側(cè)。然而，以金屬鍵或共價鍵為主的載體，如金屬/硼化物/半導(dǎo)體/氧化物薄膜，與Au表現(xiàn)出很強(qiáng)的MSI，主要分布在左側(cè)。此外，圖3A還給出了可供比較的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。具體而言，對于位于右側(cè)的MgO、Al2O3和WO3(圖2)。S17，A和B)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與動力學(xué)理論預(yù)測一致，顆粒燒結(jié)是通過PMC進(jìn)行。相反，對于左側(cè)的GaAs(211)B和ZrB2，顆粒燒結(jié)是通過OR進(jìn)行。Fe3O4(111)對Au具有最佳的MSI，其峰值溫度為743 K。此外，與工業(yè)相關(guān)的 Pt 和 Rh 納米催化劑也發(fā)現(xiàn)了理論和實(shí)驗(yàn)之間的一致趨勢。進(jìn)一步，研究人員使用第一性原理神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢的 MD 模擬進(jìn)一步支持了Sabatier原理。要點(diǎn)4 異質(zhì)載體的高通量篩選火山峰以外的熱穩(wěn)定性進(jìn)一步增加，對于亞納米金屬簇和高溫催化反應(yīng)至關(guān)重要，需要打破Eadh和Ebs之間的比例關(guān)系。通過構(gòu)建異質(zhì)載體S@W可以有效解決上述問題，其中納米級的載體S具有強(qiáng)附著力（大絕對Eadh）固定金屬NPs以抑制PMC，同時，載體W具有弱結(jié)合（小絕對Ebs)防止形成金屬原子以抑制OR。因此，研究人員提出了通過兩種具有強(qiáng)弱MSI的載體組合，以分別抑制NPs的PMC和OR兩個過程。研究人員構(gòu)建了一種CeO2-x@ZrO2(111)異質(zhì)載體（圖4A），其中CeO2-x(111)疇含有15%的氧空位與被嵌入到與Au弱結(jié)合的ZrO2(111)基體中Ag進(jìn)行強(qiáng)作用。在分離的CeO2-x(111)上沉積了小的Au19和6個Au55團(tuán)簇。800 K下的分子動力學(xué)模擬表明，這些小團(tuán)簇甚至在開始時就變得不穩(wěn)定了，而在CeO2-x@ZrO2(111)上，Au19既沒有觀察到團(tuán)簇遷移，也沒有觀察到原子脫離（圖4B）。根據(jù)Sabatier原理和標(biāo)度關(guān)系，研究人員可以高通量篩選異質(zhì)載體S@W。對于Au NPs，82個載體中的任何兩個都可以進(jìn)行組合，從而產(chǎn)生6724種載體組合。對于每種組合，S疇上的PMC和W疇上的OR之間的較低Ton決定了燒結(jié)的有效Ton。研究人員根據(jù)這些TON值，獲得了關(guān)于S（y軸）的Eadh和W（x軸）的Ebs的二維(2D)燒結(jié)圖（圖4C）。結(jié)果顯示，其中存在上千種組合的異質(zhì)界面可以使得3 nm金顆粒的燒結(jié)溫度超過火山型曲線的頂點(diǎn)：743 K，最高燒結(jié)Ton達(dá)到了1140 K！其中CeO2-x@ZrO2和CeO2-x@Al2O3的有效Ton分別為1050 K和1100 K。事實(shí)上，CeO2-x@ZrO2作為一種重要的添加劑已經(jīng)應(yīng)用于商用汽車尾氣催化劑中，以提高實(shí)際應(yīng)用中的整體穩(wěn)定性。同時，在1173K的嚴(yán)重水熱老化條件下，在CeO2-x@Al2O3作為高耐久三效催化劑，其結(jié)構(gòu)可保持24 h的穩(wěn)定性。考慮到納米催化劑和載體之間可能會形成新的活性中心，異質(zhì)載體有望同時提高負(fù)載型納米催化劑的穩(wěn)定性、活性和選擇性。圖4 超越火山型曲線的異質(zhì)載體的高通量篩選研究人員基于1252個能量數(shù)據(jù)的標(biāo)度關(guān)系，對323個金屬-載體對進(jìn)行了動力學(xué)模擬，提出了金屬-載體相互作用穩(wěn)定金屬納米催化劑抗燒結(jié)的Sabatier原理。相互作用太強(qiáng)會觸發(fā)OR，而相互作用太弱會刺激PMC。載體的高通量篩選使納米催化劑的耐燒結(jié)性在均質(zhì)載體上達(dá)到塔曼溫度，而在異質(zhì)載體上則遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過該溫度。這一理論得到第一性原理神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分子動力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)的證實(shí)，為超穩(wěn)定納米催化劑的設(shè)計鋪平了道路。Sulei Hu, Wei-Xue Li, Sabatier principle of metal-support interaction for design of ultrastable metal nanocatalysts, Science, 2021DOI: 10.1126/science.abi9828https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi9828
