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第一作者：Guiji Liu

通訊作者：Francesca M. T oma

通訊單位：勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室

研究背景

化石燃料的枯竭和燃燒造成的環(huán)境污染是亟待解決的兩個(gè)主要挑戰(zhàn)。基于此，人們對(duì)通過(guò)將二氧化碳（CO₂）還原為清潔燃料來(lái)轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存可再生太陽(yáng)能作為化石燃料的替代品的興趣與日俱增。光電化學(xué)（PEC）器件通過(guò)利用半導(dǎo)體光電極吸收太陽(yáng)能并驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的一種極有前途的策略。與其他類型的光電極相比，金屬氧化物基光電極由于其成本低、儲(chǔ)量豐富的元素和易于制備而具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，已被廣泛用于制造PEC器件。然而，目前，可用的高效金屬氧化物光陽(yáng)極和光陰極通常在操作條件下發(fā)生災(zāi)難性退化。這無(wú)疑阻礙了PEC系統(tǒng)作為能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的可行替代方案的發(fā)展。盡管已經(jīng)提出了不同的保護(hù)方案，但目前人們對(duì)這些材料在光照下發(fā)生的化學(xué)變化的了解有限，然而，這對(duì)于提高電極穩(wěn)定性又至關(guān)重要。在此背景下，對(duì)光電極在工作條件下的(光)電化學(xué)轉(zhuǎn)變的深入研究，對(duì)于不穩(wěn)定材料保護(hù)方案的合理設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

在不同的金屬氧化物光電陰極中，氧化亞銅（Cu₂O）在吸收可見光時(shí)具有較窄的禁帶寬度，在析氫反應(yīng)（HER）或CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）中也有合適的能帶排列。然而，Cu₂O光電陰極通常在幾分鐘內(nèi)表現(xiàn)出明顯的光電流衰減。目前，人們認(rèn)為這種失活與熱力學(xué)方面有關(guān)。而對(duì)于Cu₂O光電陰極在光照下的光腐蝕途徑，使這種材料能夠用于PEC CO₂RR的機(jī)理，目前還沒(méi)有完全的了解。

成果簡(jiǎn)介

基于此，勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Francesca M. T oma報(bào)道了通過(guò)相關(guān)表征方法，測(cè)定了Cu₂O作為模型光電陰極在與HER和CO₂RR相關(guān)的不同電解質(zhì)中，光照射下的PEC轉(zhuǎn)化。

研究人員證實(shí)了Cu₂O在光照下同時(shí)經(jīng)歷光生電子還原和材料空穴氧化，并且降解速率在不同的電解液中是不同的，這與電解液中OH^?離子的存在有關(guān)。

研究人員進(jìn)一步為這種材料提供了一種合理的保護(hù)方案，以確保持續(xù)和選擇性的光驅(qū)動(dòng)CO₂RR對(duì)乙烯具有約60%的法拉第效率（FE）。

這項(xiàng)工作為光電催化材料用于可行的技術(shù)設(shè)備中提供了一種有效途徑。

要點(diǎn)1：電解質(zhì)相關(guān)的Cu₂O降解

研究人員評(píng)估了原始Cu₂O在0.1 M Na₂SO₄和KHCO₃電解質(zhì)中的基本PEC性能，這兩種電解質(zhì)分別用于HER和CO₂RR（圖1a）。在整個(gè)工作電位范圍內(nèi)，Cu₂O在含CO₂的KHCO₃中的光電流優(yōu)于在含N₂的Na₂SO₄中的光電流。在含N₂的KHCO₃電解質(zhì)中的進(jìn)一步測(cè)試顯示，與在含CO₂的KHCO₃中的光電流相當(dāng)，這意味著Cu₂O的光電流隨電解質(zhì)（KHCO₃或Na₂SO₄）的不同而不同。

為了揭示Cu₂O與不同電解質(zhì)之間的關(guān)系，研究人員研究了Cu₂O在無(wú)外加電位的黑暗中浸泡在不同水溶液中的化學(xué)轉(zhuǎn)化，這些水溶液包括Milli-Q水、Na₂SO₄和KHCO₃。隨后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）對(duì)各溶液的離子含量進(jìn)行了分析。研究人員發(fā)現(xiàn)銅離子在溶液中積累，根據(jù)所選的電解質(zhì)，在3小時(shí)內(nèi)達(dá)到4-400 ppb（圖1b）。這一結(jié)果證實(shí)了Cu₂O在水溶液中的溶解。特別是，溶解在KHCO₃電解液中的Cu離子比在Na₂SO₄中溶解的Cu離子高一個(gè)數(shù)量級(jí)。巧合的是，X射線光電子能譜（XPS）和掃描電子顯微鏡（SEM）顯示，浸泡后的Cu₂O表面存在額外的Cu⁰納米顆粒（圖1 c-f）。研究人員認(rèn)為，Cu₂O與周圍各電解質(zhì)的特定相互作用可能是確定光照下Cu₂O轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)路徑的關(guān)鍵。

圖1. Cu₂O在水溶液中的化學(xué)轉(zhuǎn)化。

要點(diǎn)2：Cu₂O在光照下的轉(zhuǎn)化機(jī)理

為了更深入地了解Cu₂O的轉(zhuǎn)變，研究人員進(jìn)一步使用軟X射線（hν=4.0 keV）對(duì)Cu₂O在KHCO₃和Na₂SO₄電解質(zhì)中進(jìn)行了常壓X射線光電子能譜（APXPS）測(cè)試，以直接探測(cè)固/液界面。從Cu₂O電極在黑暗中接觸Na₂SO₄電解質(zhì)開始。在Cu 2p譜（圖2a）中，觀察到933 eV處的一個(gè)主要特征，以及946.8 eV和943.3 eV處的兩個(gè)特征，代表Cu⁺信號(hào)。在O 1S譜（圖2b）中，在535.8 eV和533.8 eV處有兩個(gè)明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)于氣相水蒸氣和液相水層。在OCP處照射后，Cu₂O在Na₂SO₄溶液中的光電極在30 min后基本保持不變（圖2a,b）。在這段時(shí)間之后，只有OH^?物種的一個(gè)小特征在935 eV處可見（圖2a），這表明光誘導(dǎo)在界面處形成了Cu²⁺-OH物種。此外，在O 1S譜的低結(jié)合能區(qū)（531.8 eV）也可以看到Cu²⁺-OH物種（圖2b）。此外，高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、掃描電鏡（SEM）和X射線光電子能譜（XPS）表征表明，長(zhǎng)時(shí)間光照會(huì)在Cu₂O表面形成Cu⁰和CuO/Cu(OH)₂組分。在KHCO₃溶液中，光照10 min內(nèi)生成明顯增強(qiáng)的Cu²⁺-OH物種（圖2c,d）。

在Na₂SO₄和KHCO₃溶液中光腐蝕形成的可溶性Cu²⁺-OH (aq)表明，水溶液中OH^-離子的存在可能是促進(jìn)Cu₂O在光照下氧化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。

圖2. Cu₂O在OCP作用下的轉(zhuǎn)化機(jī)理。

要點(diǎn)3：Cu₂O保護(hù)的合理設(shè)計(jì)

根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，控制Cu₂O光電陰極在光照下的化學(xué)轉(zhuǎn)變需要同時(shí)提取空穴和促進(jìn)電子從Cu₂O向電解液的轉(zhuǎn)移。在PEC系統(tǒng)的大多數(shù)保護(hù)方案中，催化劑通常用于在固/液界面捕獲光生電荷載體。雖然這應(yīng)該適用于Cu₂O，但APXPS揭示了在光照下界面存在Cu²⁺-OH (aq)，這可能會(huì)破壞Cu₂O向催化劑的電荷轉(zhuǎn)移，如圖3a所示。因此，抑制水溶液中Cu²⁺-OH物質(zhì)的形成至關(guān)重要。

為了減輕Cu₂O的還原，研究人員電沉積Ag納米粒子作為催化劑，以增強(qiáng)CO₂RR的電子轉(zhuǎn)移。然后，研究了Ag/Cu₂O和裸Cu₂O光陰極在用于CO₂RR的KHCO₃和AcCN中的性能（圖3. b,d）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在水溶液中，與裸Cu₂O相比，Ag/Cu₂O在0.4 V時(shí)顯示出較低的初始光電流密度（圖3b）。，當(dāng)使用AcCN時(shí)，其抑制了Cu₂O歧化，從而防止Cu²⁺-OH (aq)物種的形成（圖3c）。而Ag催化劑使Cu₂O在1.2 V時(shí)的初始光電流密度增加了約1.8倍（圖3d）。值得注意的是，在AcCN中超過(guò)1 h的計(jì)時(shí)電流法，Ag/Cu₂O保留了大約57%的初始光電流密度，而裸露的Cu₂O僅保留了大約6%。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，抑制界面上Cu²⁺-OH (aq)物種的形成可以指導(dǎo)固/液界面上的電荷轉(zhuǎn)移，從而抑制Cu₂O的化學(xué)轉(zhuǎn)化。

圖3. 非水溶液和催化劑保護(hù)的Cu₂O。

研究人員進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一個(gè)Z-方案(ZS)，通過(guò)介體層將Cu₂O (p型材料)中的空穴與n型材料中的電子重新結(jié)合。如圖4a所示，我們使用WO₃/Fe₂O₃雙層來(lái)構(gòu)建ZS。同樣，利用一層薄的Au層作為WO₃和Cu₂O之間的介質(zhì)層，制備了Cu₂O/Au/WO₃/Fe₂O₃/氟摻雜氧化錫（FTO）薄膜（圖4b）。通過(guò)檢測(cè)AcCN中Cu₂O/FTO、Cu₂O/WO₃/Fe₂O₃/FTO、Cu₂O/Au/WO₃/FTO和Cu₂O/Au/WO₃/Fe₂O₃/FTO光電陰極的PEC性能，研究了Au或WO₃/Fe₂O₃雙層膜的影響（圖4c）。結(jié)果顯示，在Cu₂O/Au/WO₃/Fe₂O₃/FTO和Cu₂O/FTO的比較中，前者在?1.2V時(shí)的光電流密度提高了近兩倍。另一方面，Cu₂O/WO₃/Fe₂O₃/FTO或Cu_2O/Au/WO₃/FTO僅表現(xiàn)出與Cu₂O/FTO相當(dāng)?shù)男阅?。因此，研究人員認(rèn)為所提出的Z-方案(Cu₂O/Au/WO₃/Fe₂O₃/FTO)為Cu₂O中的過(guò)?？昭ㄌ峁┝艘环N有效的復(fù)合機(jī)制。這種異質(zhì)結(jié)被稱為Cu₂O/ZS/FTO。

圖4. ZS的設(shè)計(jì)。

為了評(píng)估所提出的ZS在操作條件下提取Cu₂O空穴的有效性，研究人員分析了用于光催化CO₂RR的Cu₂O/ZS/FTO和Ag/Cu₂O/ZS/FTO光電陰極（圖5. a,b）。結(jié)果顯示，在沒(méi)有Ag催化劑的情況下，ZS的加入使Cu₂O/FTO在?1.2 V時(shí)的光電流密度提高了約1.7倍，這表明在Cu₂O/ZS/FtO表面積累了更多的光生電子。表面光生電子越多，加速Cu2O化學(xué)轉(zhuǎn)化的幾率越高。Cu₂O/ZS/FTO在計(jì)時(shí)電流法1 h后仍保持在初始光電流密度的16%，優(yōu)于裸Cu₂O/FTO(6%)（圖5b）。這些結(jié)果顯示，空穴確實(shí)有助于誘導(dǎo)Cu₂O/FTO結(jié)構(gòu)中的化學(xué)轉(zhuǎn)變，因此僅去除空穴就可以減輕Cu₂O中的材料轉(zhuǎn)變。研究人員用氣相色譜對(duì)生成的氣體產(chǎn)物進(jìn)行了定量。結(jié)果顯示，隨著時(shí)間的推移，該系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了乙烯（C₂H₄，F(xiàn)E約60%）和氫氣（H₂，F(xiàn)E約40%）的選擇性和可持續(xù)生產(chǎn)（圖5 C）。

圖5. ZS和催化劑穩(wěn)定的Cu₂O。

小結(jié)

1）闡明了Cu₂O在不同條件下的光電化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理，強(qiáng)調(diào)了電解質(zhì)在確定動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化途徑中的重要性。

2）將Cu₂O集成在同時(shí)調(diào)節(jié)載流子利用的異質(zhì)結(jié)中，可以在非水溶液中選擇性和持續(xù)地在Cu₂O光電陰極上實(shí)現(xiàn)CO₂RR轉(zhuǎn)化為C₂H₄。

3）研究工作有望為太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)器件中Cu₂O的合理設(shè)計(jì)開辟新的途徑。此外，相關(guān)方法和保護(hù)策略也可以從Cu₂O擴(kuò)展到其他光電催化材料。

參考文獻(xiàn)

Liu, G., Zheng, F., Li, J. et al. Investigation and mitigation of degradation mechanisms in Cu₂O photoelectrodes for CO₂ reduction to ethylene. Nat Energy (2021).

DOI：10.1038/s41560-021-00927-1

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00927-1