第一作者：Dan Zhao
通訊作者：姜桂元，Haijun Jiao，Evgenii V . Kondratenko
通訊單位：中國石油大學（北京），萊布尼茨催化研究所
研究背景
丙烷脫氫（PDH）制丙烯是生產這種工業上重要的平臺化學品的一種重要的油基裂解工藝的替代方法。目前，最有前途的PDH催化劑材料是基于V 、Ga、Zr或Co的氧化物。此外，人們對含Zn催化劑也進行了測試，但其不具商業性能。迄今為止，幾乎所有的負載型催化劑存在的一個普遍缺點是，由于復雜的制備方法往往需要昂貴的化學品，使得它們具有較低的經濟效率。此外，活性載體物種的結構可能會發生不可逆轉的反應誘導的變化，進一步導致催化劑失活。
成果簡介
基于以上，中國石油大學（北京）姜桂元教授，德國萊布尼茨催化研究所Haijun Jiao，Evgenii V . Kondratenko報道了一種具有大規模應用潛力的制備方法，利用商用ZnO和氧化載體來生產具有工業活性、耐久性和選擇性的催化劑。
這種金屬氧化物和載體（沸石或普通金屬氧化物）作為物理混合物或以兩層的形式使用，ZnO作為上層。通過載體OH基團與ZnO在550 °C以上還原處理時生成的Zn原子反應而原位形成一種負載型ZnOx活性物種。利用不同的互補表征方法，研究人員確定了缺陷OH基團對活性ZnOx物種形成具有決定性作用。基準測試結果顯示，在相同的丙烯選擇性下，開發的催化劑丙烯產率提高了3倍左右。
要點1催化劑活性，活性物種形成和結構
研究人員簡單地測試了 ZnO（8 wt%)）和非酸性 SiO2材料（silicalite-1（S-1_1）, silicalite-2（S-2）, MCM-41, SBA-15 和 非結構化的SiO2），分別測試的ZnO和裸載體不具備活性。研究人員發現，其物理混合物的活性跟載體的種類和預處理有關（圖1a）。在丙烷流中，氧化態ZnO-S-1_1的丙烷轉化率（X(C3H8)）在1.5 h內從6%增加到24%，而在PDH前直接在550 °C、H2/N2=1的條件下處理1 h后，丙烷轉化率可高達30%左右，而其他氧化或還原的混合物則顯示低活性（圖1a）。因此，在測試ZnO-S-1_1時，在反應條件下或還原處理時，可以確定ZnO與S-1_1通過相互作用形成了催化活性物種。揭示這些催化活性物種，以及形成機理，成為研究人員接下來的研究重點。
研究人員將ZnO和S-1_1、S-2或MCM-41以石英棉隔開的兩層形式裝入管式反應器，上游層為ZnO（圖1b）。在550 °C暴露于H2/Ar=1中1 h，最后在Ar中冷卻至室溫后，收集下游支撐層，分別為S-1_1(H2)，S-2(H2)和MCM-41(H2)。結果顯示，盡管這些材料中Zn含量相近，但S-1_1(H2)（1.2 wt%Zn）的丙烯生成率（r(C3H6)）高于MCM-41(H2)（0.98 wt%Zn）和S-2(H2)（2.4wt%Zn）（圖1b）。而在5 vol% O2/Ar或Ar中制備的S-1_1(O2)或S-1_1(Ar)不含鋅，則沒有活性（圖1b）。
當S-1_1(H2)， S-2(H2)和MCM-41(H2)中存在Zn時，由于ZnO和支撐層被石英棉隔開，因此含鋅物種必然會向支撐層進行氣相遷移。為了檢查Zn0或ZnO是否被輸運，研究人員在Ar中加熱Zn0和S-1_1的物理混合物，發現在300到400 °C之間觀察到H2的演化（圖1c），這里的H2應該來源于OH基氧化Zn0生成負載型ZnOx。此外，原位DRIFTS（漫反射紅外傅里葉變換光譜）測試結果表明，OH優先與Zn0反應。當在550 °C下，在H2/Ar=1的條件下處理ZnO-S-1_1混合物時，S-1中這種缺陷的3,540 cm?1特征帶強度隨H2流的持續而減小（圖1d）。研究人員進一步證明了OH對ZnOx物種形成的重要性（圖1e）。
此外，研究人員確定了ZnOx物種的局部結構，S-1(H2)上用于PDH的活性中心應該是低配位的雙核ZnOx物種（圖1g）。與ZnOx/SiO2和ZnOx/TiZrOx或ZnOx/MCM-41中的ZnOx納米顆粒相比，其周轉頻率分別高出約300、2或100倍（圖1h）。
圖1 催化劑活性、ZnOx種類的形成及其結構
要點2 催化劑用于PDH的分子細節
研究人員通過密度泛函理論（DFT）計算得出了催化劑用于PDH的分子水平細節。根據上述表征數據，建立了雙核ZnOx物種的模型。在正交MFI骨架中，兩個Si缺陷被兩個Zn原子取代。帶正電的Zn原子分別是2O和3O配位。研究人員考慮了C3H8中亞甲基或甲基C-H鍵的斷裂以及形成的iso-C3H7或n-C3H7中間體向氣相C3H6和H2的連續轉化。對于最優選的路線（圖2），第一個C-H鍵斷裂發生在勢壘為1.35 eV的低配位Znδ+上。用Zn-Zn配位取代3O配位的Znδ+中的一個Zn-O鍵后，生成的n-C3H7處于兩個Znδ+之間的橋聯位置。脫離的H原子與相鄰的O原子結合。亞甲基C-H鍵在n-C3H7中的裂解是均勻進行的，需要1.22 eV。整個過程的表觀勢壘為1.81 eV。
圖2 PDH機理研究
要點3 耐久性測試以及通用性
研究人員在550 °C的丙烷流中，使用具有代表性的當前大規模PDH技術的不同原料（40或70vol%C3H8和H2/C3H8為0、0.5或1），在約400 h的試驗中證實了開發的方法在制備具有高活性、選擇性和耐久性催化劑方面的應用潛力。試驗包括一系列PDH、再生(空氣)和還原（氮氣中50vol%H2）循環，在相同溫度下分別持續約4-6、0.5-1和0.5-1 h。此外，將具有上游ZnO層的ZnO和S-1_3的混合物（ZnO//ZnO-S-1_3）和商業K-CROX/Al2O3的類似物裝入相同裝置的兩個反應器中，并進行平行測試。為了測試的公平性，研究人員調整了接觸時間，使其在每種反應條件下獲得相似的初始丙烷轉化率。
試驗結果顯示，兩種催化劑在再生后都恢復了最初的活性（圖3a）。丙烷流經約250 h后，ZnO//ZnO-S-1_3催化劑上丙烷轉化率下降是由于還原條件下ZnO的消耗所致。在剩余催化劑上加入新的ZnO后，初始轉化率完全恢復。在接下來的120 h內，丙烷流的轉化率沒有明顯的變化。這些結果表明，載體上的OH在反應溫度下具有熱穩定性，很容易形成具有催化活性的ZnOx物種。因此，通過定期添加ZnO，例如在空氣中再生無毒、無爆炸的催化劑，可以確保使用的層狀催化劑在大規模應用中不間斷進行PDH。
與K-CROX/Al2O3相比，ZnO//ZnO-S-13催化劑表現出更高的實時穩定性，特別是在沒有共加H2的情況下。此外，由于前者較高的結焦，后者丙烯生成的時空產率（STY(C3H6)）高出約三倍（圖3b），丙烯選擇性略高（平均91.9%對93.1%）。此外，催化劑在600°C時產生的裂解產物數量較少，這有利于下游蒸餾過程。
該方法具有通用性，可以應用于其他SiO2基沸石，即脫鋁絲光沸石、Beta和MCM-22或商業上可獲得的富OH金屬氧化物，如Al2O3、TiO2、LaZrOx、TiZrOx和ZrO2-SiO2的活性含鋅催化劑的制備。當將這些載體作為與ZnO的物理混合物或以ZnO為上游層的兩層形式應用時，可獲得高r(C3H6)（圖3 c,d）。大多數樣品的活性均高于商用K-CROX/Al2O3類似物。
圖3 耐久性測試與方法驗證
小結
這項研究表明，沸石或金屬氧化物中的缺陷OH對某些ZnOx物種的形成至關重要，這些物種可用于PDH制丙烯。雖然這類缺陷的濃度可以通過載體制備的方法進行控制，但在了解它們的精準結構及其對某種形態的Zn0氧化為ZnOx的影響后，有望得到進一步的改進。因此，這項研究為有目的地構建活性物種和建立與各種烷烴中有效的C-H鍵活化相關的基礎提供了可能性。此外，所制備的催化劑有望應用在其他鋅催化反應中。
參考文獻
Zhao, D., Tian, X., Doronkin, D.E. et al. In situ formation of ZnOx species for efficient propane dehydrogenation. Nature 599, 234–238 (2021).
DOI：10.1038/s41586-021-03923-3
https://doi.org/10.1038/s41586-021-03923-3
