知曉材料中精確組分和每個原子3D位置，就可以從物理定律層面對其霧化性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測。玻璃，塑料和非晶薄膜之類的非晶態(tài)固體在我們的日常生活中無處不在，并且被廣泛應(yīng)用到通訊、電子產(chǎn)品和太陽能電池等領(lǐng)域。然而，對于非晶態(tài)固體的3D原子結(jié)構(gòu)，我們的了解還是十分有限。對于缺乏長程有序性，無定形固體的三維（3D）原子結(jié)構(gòu)，如何直接進(jìn)行實驗確定，困擾了科學(xué)家長達(dá)近一個世紀(jì)之久。2021年3月31日，加州大學(xué)洛杉磯分校的Jianwei Miao教授等開發(fā)了一種原子電子斷層掃描重建方法，成功通過實驗確定了非晶態(tài)固體的3D原子位置。這項工作將為確定各種非晶態(tài)固體的3D結(jié)構(gòu)鋪平道路，同時可能會改變我們對非晶態(tài)材料和相關(guān)現(xiàn)象的基本理解。近日，研究團(tuán)隊在非晶固體三維原子結(jié)構(gòu)解析領(lǐng)域，又取得了新的進(jìn)展。
第一作者：Yakun Yuan, Dennis S. Kim, Jihan Zhou1952年，科學(xué)家弗蘭克假設(shè)二十面體有序是單原子液體（monatomic liquids）中普遍存在的原子基元。在過去的六十年里，人們進(jìn)行了大量的實驗、計算和理論研究來了解液體和非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)，并最終提出了一個多四面體堆積模型來解釋單原子液體和非晶態(tài)材料的三維（3D）原子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)二十面體有序是一個關(guān)鍵特征。此外，二十面體有序在金屬玻璃和準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)中同樣起著關(guān)鍵作用。然而，由于缺乏長程有序，目前沒有一種實驗方法可以直接確定液體和非晶態(tài)材料的3D原子堆積。原子電子斷層攝影術(shù)（AET）可以在不假定結(jié)晶度的情況下確定材料的3D原子結(jié)構(gòu)，在解決這一挑戰(zhàn)方面具有獨特的地位。目前，AET已被應(yīng)用于揭示材料中廣泛的晶體缺陷，如晶界、位錯、層錯、點缺陷、原子波紋、鍵畸變、應(yīng)變張量和化學(xué)有序/無序等。最近的研究發(fā)現(xiàn)，最近，AET可用于確定多組分金屬玻璃納米顆粒的結(jié)構(gòu)，并定量表征其3D原子排列的短程和中程有序性。基于此，加州大學(xué)洛杉磯分校Jianwei Miao報道了通過AET揭示了單原子非晶態(tài)固體的3D原子位置，即一個Ta薄膜和兩個Pd納米顆粒。研究人員發(fā)現(xiàn)，在這些非晶態(tài)材料中，五方雙錐是最豐富的原子基元。而大多數(shù)五角雙錐不是形成二十面體，而是排列成中等有序性的五角雙錐網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)一步的分子動力學(xué)（MD）模擬揭示了五方雙錐網(wǎng)絡(luò)普遍存在在單質(zhì)金屬液體中，同時，這種網(wǎng)絡(luò)在從液體到玻璃態(tài)的淬火過程中尺寸迅速增大并形成更多的二十面體。這些結(jié)果拓展了研究人員對非晶態(tài)固體原子結(jié)構(gòu)的理解，并有望促進(jìn)未來以3D原子分辨率研究非晶態(tài)材料中的非晶態(tài)-晶態(tài)相變和玻璃化轉(zhuǎn)變。研究人員獲得了Ta薄膜和兩個Pd納米顆粒（Pd1和Pd2）的實驗3D原子模型（圖1 a, b）。為了量化無序，計算了所有原子的鍵取向序參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，分別有20.1%、2.2%和1.8%的原子在Ta薄膜和Pd1和Pd2納米粒子表面形成晶核（圖1 a, b）。在排除這些核之后，繪制了無序原子的對分布函數(shù)（PDFs）（圖1c），盡管樣品的化學(xué)成分和合成方法不同，但它們呈現(xiàn)出相似的形狀。作為對比，通過MD模擬得到的Ta液體的PDF圖（在圖1c中的虛曲線），其峰和谷位置與Ta薄膜和兩個Pd納米顆粒的峰和谷位置一致。接下來，研究人員使用Voronoi鑲嵌量化了樣品的3D短程原子堆積。通過計算Voronoi指數(shù)<n3< span="">,n4,n5,n6>來表征中心原子周圍的每個局部多面體（ni表示i-邊面的數(shù)量）。圖1d顯示了三個示例中填充最多的12個Voronoi多面體。發(fā)現(xiàn)三個樣品中<0< span="">,0,12,0>，<0< span="">,1,10,2>，<0< span="">,2,8,2>和<0< span="">,2,8,1>的畸變的二十面體占9.8%。相比之下，在Voronoi多面體的所有面中，具有最豐富的五邊面（45.5%），這表明大多數(shù)五邊面不會形成扭曲的二十面體。此外，由Voronoi指數(shù)確定Ta、Pd1和Pd2樣品的平均配位數(shù)分別為12.2、12.3和12.3，與由衍射實驗測得的單原子液體的平均配位數(shù)（12±1）基本吻合。</n3<>圖1 單原子非晶態(tài)材料3D原子結(jié)構(gòu)的測定研究人員使用畸變參數(shù)（δ=emax/eavg?1，其中emax和eavg分別是每個四面體的最大和平均邊緣長度）來定量表征非晶態(tài)材料中的四面體。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)δ>0.2時，樣品中96.8%以上的原子為四面體。通過共享面，這些四面體構(gòu)成了四個主要圖案：三聯(lián)體、四邊形、五角形和六角形雙金字塔（圖2a）。這四個圖案由三重、四重、五重和六重骨架表示，骨架是通過連接四面體的質(zhì)心所形成（圖2a中的彩色線條）。當(dāng)δ<0.2時，四面體在三維空間中沒有完全堆積，< span="">主要是三聯(lián)體。隨著δ的增加，四邊形、五角形和六角形的雙錐體增加，而三棱錐體減少。圖2c顯示了三個樣品中四個基元的分布情況，表明五角雙錐是最豐富的原子基元。這一觀察結(jié)果與Voronoi鑲嵌分析相一致，并可以用五角雙錐中的原子堆積比其他基元中的原子堆積要求較小的失真這一事實來解釋。圖2 非晶Ta薄膜和兩個Pd納米粒子中的多面體堆積由于四面體和五角形雙錐體分別代表四個原子和七個原子的最密集堆積，我們將多面體堆積與非晶態(tài)材料的局部質(zhì)量密度關(guān)聯(lián)起來。圖3a顯示了有無多四面體堆積的三個樣品的質(zhì)量密度分布，其中平均質(zhì)量密度隨多四面體堆積的增加而增加。此外，研究人員還觀察到非晶態(tài)材料的3D局域質(zhì)量密度不均勻性。通過每個樣品的切片顯示了覆蓋有多面體填充的局部質(zhì)量密度不均勻性（圖3b）。每個樣品中的放大區(qū)域表明，3D局部質(zhì)量密度不均勻性與三個樣品中四個基元的原子堆積密切相關(guān)(圖3c)。圖3 3D局部質(zhì)量密度不均勻性與多面體堆積的相關(guān)性由于五角雙錐是最豐富的基元，研究人員對它們在三種非晶態(tài)材料中的3D原子堆積進(jìn)行了量化。對五角雙錐中的三個鍵進(jìn)行了量化：封頂原子鍵（α）、封頂-環(huán)原子鍵（β）和環(huán)原子鍵（γ；圖4a，頂部）。根據(jù)多面體堆積模型，由7個原子組成的理想五角雙錐的α鍵比β和γ鍵長5%。然而，研究人員發(fā)現(xiàn)在這三個非晶態(tài)樣品中，α鍵比γ鍵長2.5%，β鍵比γ鍵短1.3%（圖4b）。此外，還觀察到，θ鍵與五個環(huán)原子平面（圖4a，底部）之間的夾角(α)偏離了θ=0°的理想五方雙金字塔。非晶態(tài)Ta薄膜和Pd1、Pd2納米顆粒的平均θ分別為10.0°、10.7°和10.9°（圖4c）。所有這些結(jié)果表明，在這些非晶態(tài)樣品中，五角雙錐結(jié)構(gòu)是畸變的。此外，MD模擬的Ta液體中也觀察到了同樣的畸變。當(dāng)液體從5200 K淬火到300 K時，θ下降（圖4d），但α/γ和β/γ的比率保持相對不變（圖4b）。要點3 五角雙錐網(wǎng)絡(luò)（PBN）研究人員觀察到一些五角雙錐通過與它們的鄰近結(jié)構(gòu)共享四個或五個原子而相互連接（圖5a，b），分別將其定義為五重骨架的頂點或邊共享。圖5c顯示了作為頂點和邊共享的鄰近結(jié)構(gòu)的數(shù)量的函數(shù)的五角雙錐的比例。研究發(fā)現(xiàn)，雖然這三個樣本中63.5%的五角雙錐沒有與鄰近共享任何頂點，但大多數(shù)(72.5%)至少有一個邊共享鄰近結(jié)構(gòu)。圖5d, e分別顯示了具有最多頂點和邊共享鄰近的兩個五邊形雙金字塔簇，其中較大的簇是通過邊共享形成。這些結(jié)果表明，在五角雙錐堆積中，五重骨架的邊緣共享是更主要的特征。研究人員進(jìn)一步證實了五角雙錐只組裝了部分二十面體（圖5g）。當(dāng)選擇δ≤0.255時，三種非晶態(tài)材料中畸變二十面體和五角雙錐的總數(shù)分別為17和26262個，表明樣品中的五角雙錐比畸變二十面體要豐富得多。此外，在非晶態(tài)樣品中，大多數(shù)具有邊共享骨架的五角雙錐不是組裝二十面體，而是形成PBN。圖5h顯示出了包括五個部分二十面體的代表性PBN。研究人員在Ta薄膜中發(fā)現(xiàn)了最大的PBN，它由165個原子組成的135個五角雙錐組成，端到端的長度為2.83 nm（圖5j）。圖5 單原子非晶態(tài)材料中PBN的直接觀察通過用δ≤0.255分析這些Ta結(jié)構(gòu)的多面體堆積，研究人員發(fā)現(xiàn)在整個溫度范圍內(nèi)，五角雙錐是最豐富的原子基元，它們的分布隨著溫度的降低而急劇增加（圖6a）。5200 K時，在Ta液體中觀察到PBN和部分二十面體（圖6b, c）。隨著溫度的降低，PBN的尺寸迅速增大，其中一部分形成二十面體（圖6b, d）。在300K時，在整個Ta金屬玻璃上形成了一個巨大的PBN，并形成了更多的二十面體（圖6b, e）。此外，還對Pd從液態(tài)到金屬玻璃態(tài)的淬火進(jìn)行了MD模擬，并觀察到非常相似的結(jié)果。研究人員通過實驗結(jié)果和MD模擬對單原子非晶態(tài)材料和液體的3D原子堆積進(jìn)行了基本解釋。雖然Ta薄膜表面有幾個晶核和兩個Pd納米顆粒，但基于以下觀察，驗證了晶核對樣品結(jié)構(gòu)無序具有最小的影響。首先，在對樣品中的晶體-非晶界面定量分析后，確定了界面的特征寬度約為3.0-4.3?，這與之前的MD模擬結(jié)果一致。這一分析表明，晶核對原子級結(jié)構(gòu)無序的影響不超過幾埃。其次，去除晶核后，非晶態(tài)材料的PDF的峰谷位置與分子動力學(xué)模擬的Ta液體的峰谷位置基本一致。進(jìn)一步，非晶態(tài)Ta薄膜和兩個Pd納米顆粒中的鍵比、鍵角和3D原子堆積與MD模擬的Ta液體中的結(jié)果一致。這些結(jié)果表明，這些單原子非晶態(tài)材料和金屬液體雖然代表兩種不同的物質(zhì)狀態(tài)，但具有相似的3D原子結(jié)構(gòu)。實驗和MD模擬結(jié)果進(jìn)一步表明，在單原子非晶材料和液體中，五角雙錐是普遍存在的原子基元，并形成了納米尺度的PBNs。在從液態(tài)到金屬玻璃態(tài)的淬火過程中，PBN的尺寸迅速增大，聚集了更多的二十面體，這表明PBN可以將原子捕獲到局部最小值(非晶態(tài)或玻璃態(tài))，而不是全局最小值(晶態(tài))。展望未來，所確定非晶態(tài)薄膜3D原子結(jié)構(gòu)的能力將極大地擴(kuò)展AET在廣泛的技術(shù)相關(guān)材料上的適用性。此外，所報道的實驗方法和結(jié)果可能對不同的領(lǐng)域產(chǎn)生重要影響，從直接確定準(zhǔn)晶的3D原子結(jié)構(gòu)到在單原子水平上研究堵塞物理特性，非晶-晶相和玻璃化轉(zhuǎn)變。
Yuan, Y., Kim, D.S., Zhou, J. et al. Three-dimensional atomic packing in amorphous solids with liquid-like structure. Nat. Mater. (2021).DOI：10.1038/s41563-021-01114-zhttps://doi.org/10.1038/s41563-021-01114-z
