第一作者：陳彩云，呂海峰
通訊作者：陳嵐，吳克輝，武曉君
通訊單位：中科院物理研究所，中國科學技術大學
研究背景
石墨烯的興起激發了人們對元素二維（2D）材料的科學和應用的極大興趣。作為元素周期表中碳的相鄰元素，硼具有很強的成鍵能力，可與碳相媲美。對平面小硼團簇的廣泛研究，特別是對B36的研究，為2D硼的可行性提供了第一個實驗證據，稱為硼烯。硼烯的發現豐富了硼的物理和化學。硼烯的機械順應性，光學透明性，各向異性等離激元，超高導熱系數，一維（1D）近自由電子態，金屬Dirac費米子的存在和超導等引起了人們對其極大的理論和實驗興趣。迄今為止，人們通過分子束外延（MBE）在不同的金屬表面合成了幾種不同原子結構的單層硼烯多晶型，包括Ag(111)/(110)/(100)，Al(111)，Au(111)，Cu(111)和Ir(111)。在這些研究中，金屬表面作為2D模板穩定了2D硼的形成。此外，還報道了液相剝離法制備自支撐2D硼片的方法，即利用超聲波能量將薄片硼片從硼塊中剝離出來。
近年來，人們對幾層2D材料越來越感興趣，如扭曲雙層石墨和少層過渡金屬雙硫屬化物及其異質結，這些結構具有比單層材料更有趣的性質和可調性。2D硼也有望如此。由于兩個層之間的結合，雙層硼烯被預測比單層硼烯更穩定，并且是廣泛應用的候選材料，包括從節線半金屬到超導體和用于鋰離子電池的負極。然而，迄今為止，人們還沒有合成雙層或少層的硼烯。實驗上，一旦單層硼烯在金屬基底上形成，例如Ag(111)，更多硼原子的沉積通常導致3D簇的形成，而不是平坦的多層硼結構。
最近對硼納米團簇結構多樣性的研究發現，雙層B48-/0團簇比其他異構體更穩定，這為實現雙層硼烯提供了線索。
成果簡介
近日，中科院物理研究所陳嵐研究員，吳克輝研究員，中國科學技術大學武曉君教授報道了通過MBE，成功在Cu(111)表面合成均勻、大尺寸（高達mm）的雙層硼烯。
1）研究人員通過結合掃描隧道顯微鏡（STM）和密度泛函理論（DFT）計算，揭示了雙層硼稀的結構顯示為通過共價層間硼-硼鍵相互堆疊的兩個硼片，每個薄片都具有類似β12的結構，具有之字形硼行，其方式類似于生長在Ag(111)表面上的β12單層。
2）這種雙層硼烯比自支撐單層更穩定。研究人員發現，Cu(111)上第一硼層的高吸附能和該層中電荷的重新分布有利于第二硼層的形成。
值得注意的是，在該工作發表期間，美國西北大學的Xiaolong Liu等人報道了在Ag(111)襯底上成功合成了雙層硼烯的平行工作。
要點1生長和STM表征
研究人員用電子束蒸發器在不同襯底溫度（TS）下將硼原子蒸發到Cu(111)表面。當TS低于500 K時，表面只形成團簇和無序結構。當TS增加到600 K以上時，出現了一種長程有序結構，隨著硼覆蓋率的增加，這種結構擴展到覆蓋整個表面（圖1a）。值得注意的是，在整個Cu(111)表面被單層硼烯覆蓋后，隨著更多的硼原子蒸發到表面，出現了新的有序結構（圖1b）。隨著硼覆蓋率增加到單層硼烯覆蓋率的兩倍左右，這一新相擴展到覆蓋整個表面（圖1c）。覆蓋度校準和高度特征表明，這種新結構相當于雙層硼烯。值得注意的是，雙層硼烯電疇表現出六種不同的取向，對應于三個相互對應的等效方向（旋轉120 °）和它們的鏡像對稱方向。樣品在較高的襯底溫度（~750 K）下退火后，表面形成了均勻且大的單相疇（圖1d）。退火前后雙層硼烯的高分辨率STM圖像顯示出相同的結構（圖2d）。具有鏡像對稱取向的雙層硼烯電疇的高分辨率掃描隧道顯微鏡圖像獲得的晶胞的晶格常數為：a2≈16.2 ?，b2≈33 ?和θ2≈69°（圖2d,e）。雙層硼烯的圖像由平行鏈組成，有亮的和暗的突起交替，呈拉長的橢圓形。值得注意的是，在整個Cu(111)表面形成雙層硼烯后，硼原子的進一步沉積導致了3D硼團簇而不是更厚的硼烯層。因此，與硼在Ag(111)表面的生長不同，二維硼在Cu(111)表面的生長是通過在Cu(111)表面形成雙層硼烯來終止。
圖1. 單雙層硼烯在Cu(111)襯底上隨覆蓋度的變化
要點2模型和計算
要了解雙層硼烯的形成機理，首先必須弄清雙層硼烯的詳細原子結構。研究人員首先比較了雙層硼烯和單層硼烯（晶格矢量為a1和b1）的晶胞。雙層硼烯的晶格矢量a2方向與a1方向平行，b2和b1方向之間有一個小的旋轉角（~1°）。因此，雙層的晶胞對應于√178×√39的超結構，該超結構相對于Cu(111)表面的[110]方向旋轉了一個小角度（~7°）(對于單層來說，這個角度是~5.8°)。
研究人員對雙層硼烯在Cu(111)表面的可能結構模型進行了大規模搜索，并基于第一性原理計算和STM圖像的分析發現了一個異常穩定的模型（圖2g）。這個模型由兩個具有相似原子結構的扁平硼片組成（圖2h,i）。每個硼片具有具有周期性之字型調制的類β12結構。優化后的晶胞晶格常數為a=16.1 ?，b=34.2 ?，θ=69.2°，與實驗值一致。此外，雙層硼烯的第一層(底層)每個細胞包含186個硼原子，六角形空穴（HH）密度為η=5/36（圖2h）。第二層(頂部)具有類似的原子結構，但缺少六個硼原子，導致HH密度為η=1/6（圖2i），與β12結構相同（圖2i）。在雙層模型中，第二層在面內方向從第一層滑動了大約1.72 ?，層間距為1.82 ?，這表明四個配位的硼原子之間形成了共價層間鍵。模擬的STM圖像（圖2f）與實驗結果吻合較好，包括凸起的橢球形狀、鋸齒狀排列和鏈上明暗相間的部分。
圖2. Cu(111)表面單雙層硼烯的高分辨STM圖和原子結構模型
要點3闡明生長機理
上述模型為理解雙層硼烯在Cu(111)面上的形成機理提供了理論依據。眾所周知，金屬襯底與硼之間的相互作用是形成2D硼的關鍵。第一層硼在Cu(111)襯底上的吸附能為?0.41 eVatom–1，大約是Ag襯底上β12單分子層的兩倍。Bader電荷分析表明，每個硼原子大約轉移了0.026 e，遠大于Ag襯底上的電荷轉移。向第一硼層的相對較大的電子轉移為與第二層中的硼原子鍵合提供了額外的電子密度，這使得它能夠生長。如圖3a，b所示，微分電荷密度分布還顯示了雙層硼烯中電子的積累和Cu(111)的電子耗盡，這證實了電子向雙層硼烯的第一層硼的轉移。第一層硼層上明顯的正負兩個區域表明，多余的電子從第一層轉移到第二層硼，這導致了雙層硼烯中面內電子的重新分布，這也有利于雙層硼的生長。
雙層硼烯與Cu(111)襯底之間的電荷分布
要點3雙層硼烯的特性
研究人員對單層和雙層硼烯在Cu(111)表面進行了非原位X射線光電子能譜(XPS)表征。對在Cu(111)表面幾乎完全覆蓋了雙層硼烯的樣品測試結果顯示， B 1s信號顯示出中心位于191.5 eV（B-O鍵）和187.7 eV（對應B-B鍵）的兩個峰（圖4a）。氧化硼原子的萃取率約為23%，表明暴露在空氣中只有一小部分硼原子被氧化。然而，對于Cu(111)面上的單層硼烯，中只觀察到B-O峰，這表明Cu(111)面上的單層硼烯已被完全氧化。圖4 c-e顯示了雙層硼烯的能帶結構和相應的DOS。跨越費米能級的幾個帶表明了雙層硼的金屬性，并且Cu支撐的和自支撐雙層硼烯均具有金屬性。費米能級附近雙層硼烯的DOS主要由硼p軌道貢獻，更具體地說是pz軌道，而不是px和py軌道。此外，硼的px和py軌道貢獻的DOS主要位于占據態（圖4e）。
結果表明，雙層硼烯中的硼原子促進了電子的轉移，平衡了多余的電子，從而增強了體系的穩定性。此外，與Ag(111)襯底相比，Cu表面為雙層硼烯的形成提供了更好的襯底。雙層硼烯的能量穩定性意味著它足夠穩定，能夠與襯底去耦，以便進一步研究和器件制造。此外，預測顯示，雙層硼烯具有比單層更大的柔性，并且能夠承受更大的臨界應變。
圖4.雙層硼烯的物理特性
小結
研究人員通過在Cu(111)襯底上外延生長，成功合成了大面積單晶雙層硼烯。
1）研究人員結合實驗STM測量和第一性原理計算發現，硼烯雙層由之字形硼鏈結構的堆疊層組成。第一和第二硼層分別具有5/36和1/6的HH濃度；四配位硼原子之間形成層間共價鍵，與β12單層相比，雙層具有更好的熱穩定性。
2）研究發現，單層硼在Cu(111)上的吸附能大于在Ag(111)上的吸附能，以及從Cu(111)到單層硼的更大的電子轉移可能是單層硼烯在Cu(111)上生長雙層的原因。
總之，雙層硼烯自下而上的成功合成為其物理性質的表征提供了機遇和挑戰。金屬表面上的高質量雙層硼苯，特別是其大尺寸和單晶性質，可以制造基于硼烯的器件，例如超級電容器、光子和等離激元器件，以及對信號傳輸和檢測具有高靈敏度的電子生物醫學器件。
參考文獻
Chen, C., Lv, H., Zhang, P. et al. Synthesis of bilayer borophene. Nat. Chem. (2021).
DOI：10.1038/s41557-021-00813-z
https://doi.org/10.1038/s41557-021-00813-z
