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1. Chem: 主族元素促進電化學固氮

可再生能源電催化氮(N₂)還原反應(NRR)在生產綠色氨(NH₃)方面具有廣闊的應用前景。然而，由于N₂活化和競爭性析氫反應(HER)的高能壘，NRR受到低法拉第效率和NH₃產率的限制。與廣泛研究的過渡金屬相比，主族元素(MGEs)具有多種物理化學性質和本質上較差的氫吸附能力，可以為解決上述挑戰提供優勢。有鑒于此，阿德萊德大學喬世璋教授和唐城等人，通過識別促進NRR和抑制HER的功能機制，批判性地評估了MGEs在NRR中的使用，然后對N₂活化和抑制HER的方法進行了全面總結，然后展示了基于 MGE 的機制，可明應用于材料、電解質和電催化 N₂還原界面的智能設計。最后得出結論，MGEs 可以顯著促進電化學固N₂。

本文要點：

1）電催化 NRR 的性能受到 N₂ 活化和競爭性 HER 的高能勢壘的嚴重限制。通過對基于 MGE 的材料設計以獲得最佳 NRR 性能的批判性評估和比較總結，得出結論：（1）與傳統的基于 TMs 的電催化劑相比，MGE 在促進 N₂ 活化和抑制 HER 方面具有顯著優勢，（2）優化電解質和電極表面可以有效地用于提高 NRR，并且（3）重要的是，基于 MGE 的功能機制是可推廣的，可以明智地用作智能設計用于 N₂ 固定的先進催化劑材料的基礎。

2）然而，有四個關鍵領域需要在未來的研究中解決：（a）建立嚴格的NRR評估協議；（b）基于 MGEs 的電催化劑的協同設計和策略；（c）In situ和operando技術在反應條件下監測電催化劑變化；（d）結合多種技術建立新的固N₂策略。

Laiquan Li et al. Main-group elements boost electrochemical nitrogen fixation. Chem, 2021.

DOI: 10.1016/j.chempr.2021.10.008

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.10.008

2. EES：高負載亞6 nm Pt1Co1金屬間化合物在PEMFCs中的高效活性表達

在質子交換膜燃料電池（PEMFCs）操作條件下實現高負荷氧還原反應(ORR)高性能的Pt金屬間化合物是其實用化的前提。然而，過高的金屬負載量會導致納米顆粒的嚴重團聚和不均勻，給高效合成帶來了巨大的挑戰。近日，中科院上海高等研究院楊輝研究員，鄒亮亮副研究員報道了提出了一種氧化鈷輔助的結構演化策略，以可控地合成高負載（44.7 wt%）亞6 nm富Pt殼層的Pt1Co1金屬間化合物（Pt1Co1-IMC@Pt）。

本文要點：

1）實驗和理論表明，Pt-Co原子的有序排列使表面Pt的d帶中心降低，Pt/Co位的抗氧化性增強，從而提高了ORR活性和耐久性。在旋轉圓盤電極測量中，優化催化劑的本征ORR活性最高可達0.53 A mg_(Pt)^-1@0.90V/RHE（MA@0.9 V）。

2）采用這種催化劑的質子交換膜燃料電池（PEMFC）具有創紀錄的功率密度（在80 ℃的H₂-air/O₂條件下為2.30/1.23 Wcm^-2）和非凡的穩定性，是Pt基電催化劑中最高的燃料電池性能。值得注意的是，從燃料電池計算出的MA@0.9 V達到0.46 A mg_(Pt)^-1，超過了2020年DOE目標（0.44 A mg_(Pt)^-1），非常接近內在值，突出了高負載Pt1Co1-IMC@Pt/C在燃料電池條件下活性表達的優越性。

本研究為今后低Pt催化劑在質子交換膜燃料電池中的實際應用開辟了一條新的途徑。

Qingqing cheng, et al, High-loaded sub-6 nm Pt1Co1 intermetallic compounds with high-efficient performance expression in PEMFCs, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE02530A

https://doi.org/10.1039/D1EE02530A 

3. EES：酸性水電氧化過程中保護RuO₂相免受晶格氧氧化

由于晶格氧的參與，缺陷型RuO₂對酸性水電氧化析氧反應（ORR）具有良好的初始活性，但這正是Ru物種加速溶解的原因。因此，將電化學析氧引導到吸附體演化機制（AEM）對提高RuO₂相在酸性電解液中的耐久性至關重要。

近日，高麗大學Kwangyeol Lee，韓國科學技術研究院（KIST）Sung Jong Yoo，韓國科學技術院（KAIST）Yousung Jung報道了開發了一種方法，通過利用某些第一排過渡金屬在氧化條件下拉出Pt基納米棒@Ru中的Pt原子的親氧性，實現Pt原子與RuO₂基質的可控混合。

本文要點：

1）結果表明，納米棒狀PtCo-RuO₂/C在10 mA cm^-2時的半電池過電位為212.6±5.3 mV，其質量活性和長期穩定性遠遠超過Pt-RuO₂/C和商用Ir/C。

2）研究人員對OER循環前后的納米催化劑進行了微觀和光譜分析以及密度泛函理論（DFT）計算。DFT計算表明，Pt在RuO₂中的滲透和Co溶解產生的缺陷協同降低了Ru的d帶中心，削弱了吸附結合能的強度，促進了*OOH的吸附和去質子化。XPS和XANES分析表明，在OER過程中，暴露在表面的Pt被氧化，電子從Pt轉移到Ru，防止了Ru(IV)的過氧化，并在長期穩定性試驗中保持了OER性能。

3）將PtCo-RuO₂/C用于質子交換膜電解槽，在2.0 V下的單電池性能為3.7 A mg_Ru+Pt^-1，遠遠超過商用IrO₂。

本工作揭示的Ru氧化物的摻雜劑誘導析氧機理可能為開發具有良好活性和耐久性的非Ir基電催化劑用于實際PEMWE鋪平道路。

Haneul Jin, et al, Safeguarding RuO₂ phase against lattice oxygen oxidation during acidic water electrooxidation, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE02636D

https://doi.org/10.1039/D1EE02636D

4. EES：超致密鋰的原子通道擴散助力無枝晶鋰金屬電池

快速擴散的鋰（Li）在負極表面的不均勻聚集會加劇其尖端效應誘導的形核/生長，導致鋰金屬電池（LMBs）中明顯的枝晶生長。調節Li在負極表面的擴散被認為是誘導Li均勻沉積的主流方法，而Li在負極體中的擴散通常被忽略。近日，廈門大學廖洪鋼教授報道了通過采用分子隧穿策略，構建了具有豐富原子通道的體擴散鋰導體（BDLC）。

本文要點：

1）通過預隧穿石墨層（層間距約為7 ?），同時引入空隙和親鋰位點，建立了鋰擴散的層間和層內通道。與傳統的表面擴散/沉積機制不同，原子通道可以有效緩解表面沉積不均勻導致的枝晶問題，實現快速體擴散。

2）DFT計算表明，由于BDLC的高親和力和較低的遷移勢壘，與表面擴散相比，通過原子通道的體擴散可能成為Li輸運的一個新的主導路徑，具有較高的擴散動力學。研究人員通過爬坡微彈性帶（CI-NEB）和從頭算分子動力學（AIMD）模擬驗證了超致密Li在原子通道層間和層內的擴散行為。在此基礎上，用原位透射電子顯微鏡觀察了BDLC中高度可逆、無枝晶的Li鍍/剝離過程。

3）實驗結果表明，Li@BDLC||Li@BDLC對稱電池可以工作2000 h以上，具有27 mV的低滯后。當與20 mg cm^-2以上的高負載LiFePO₄（LFP）正極配對時，其面積容量達到3.9 mAh cm^-2（超過Li的1.1倍），370次循環后的容量保持率達到100%（超過Li的1.3倍）。

體擴散策略提供了不同于傳統表面擴散的新視角，拓展了人們對超致密Li擴散的認識，也重新定義了Li枝晶抑制的研究。

Shiyuan Zhou, et al, Efficient Diffusion of Superdense Lithium via Atomic Channel for Dendrite-Free Lithium-Metal Batteries, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE02205A

https://doi.org/10.1039/D1EE02205A

5. Angew綜述：超越Ruddlesden-Popper相的層狀2D鹵化物鈣鈦礦用于高性能太陽能電池

層狀鹵化物鈣鈦礦（LHPs）具有晶體二維結構，與傳統的三維鈣鈦礦相比，由于其優越的化學穩定性和有趣的各向異性，在光伏應用領域引起了人們越來越多的關注。目前研究最多的LHP是Ruddlesden-Popper(RP)相，由于其固有的有機層間結構存在范德華間隙，因此存在載流子-輸運瓶頸問題。為了解決這一問題，人們迅速開發了Dion-Jacobson（DJ）和交替陽離子夾層（ACI）LHP，由于消除或減小了范德華能隙，它們表現出獨特的結構和(光電)電子特性，可能類似于3D對應的LHP。DJ和ACI LHP的光物理性能得到了改善，因此具有更出色的光伏性能。基于此，電子科技大學劉明偵教授，香港浸會大學周圓圓教授綜述了兩類新興的二維LHPs，即DJ和ACI LHPs的研究進展。

本文要點：

1）DJ LHPs的化學通式為(A’)(A)_n-1B_nX_3n+1，它們是ABX₃的衍生物。這里A‘的結構特征是具有二價層間有機陽離子，如3-(ammoniummethyl)piperidinium（3AMP），4-(ammoniummethyl)piperidinium（4AMP）和1,3-propanediammonium（PDA），n=1，2，3，4，…，∞。而ACI LHPs的化學通式為(A’)A_nB_nX_3n+1，其中稍大的A’陽離子（如胍基，GA⁺）和較小的A陽離子（如MA⁺）在層間空間中形成交替排列。

2）作者首先從化學的角度全面總結了DJ和ACI LHPs的優點和前景。DJ和ACI LHPs的固有化學和結構優點包括不存在八面體置換，縮短層間距離，消除/減少范德華間隙，增強氫鍵，從而改善了載流子輸運和化學穩定性。這些LHPs的特性已經體現在通過定制材料加工的高性能太陽能電池上。接下來綜述了近年來DJ和ACI LHPs晶體和薄膜的合成、調節以及它們的光電性能和光伏性能的研究進展。

3）作者最后總結了克服DJ和ACI LHPs關鍵挑戰的潛在途徑，以實現DJ和ACI LHP高性能太陽能電池的全部潛力。簡而言之，從分子化學的角度出發，需要以單晶的形式合成和研究各種可能成分的相純DJ和ACI LHPs，以更好地了解其固有性質，這將作為解釋用于器件應用的混合相薄膜中觀察到的材料行為的基準。另一方面，從薄膜化學的角度來看，對于任何新的DJ和ACI LHPs，都需要詳細選擇溶劑類型、反溶劑處理，甚至化學添加劑，以精確優化它們的晶體取向和QW分布。此外，DJ和ACI LHPs在老化環境中的降解機理也需要深入研究，以提高其穩定性。同時，需要了解DJ和ACI LHP的取向相關電子結構，以便更好地闡明它們與太陽能電池器件中電荷傳輸層的界面化學。

Dr. Jue Gong, et al, Layered 2D Halide Perovskites beyond Ruddlesden-Popper Phase: Tailored Interlayer Chemistries for High-Performance Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112022

https://doi.org/10.1002/anie.202112022

6. Angew：MOF包覆N-雜環卡賓連接的銅單原子位點催化劑用于高效甲烷電合成

用于甲烷(CH₄)電合成高效二氧化碳還原(CO₂RR)電催化劑的開發因其間歇性可再生電儲存而備受關注，但仍面臨挑戰?；诖耍?/span>清華大學王定勝報道了一種N-雜環卡賓（NHC）連接的金屬有機骨架（MOF）銅單原子位點（2Bn-Cu@UiO-67）催化劑，在電流密度為420 mA cm^-2的條件下，在-1.5 V下CO₂RR為CH₄的法拉第效率（FE）高達81%。值得注意的是，催化劑的CH₄ FE在很寬的電位范圍內保持在70%以上，并且達到了前所未有的16.3 s^-1的周轉頻率（TOF），這幾乎是迄今為止最佳的CH₄電合成催化劑。

本文要點：

1）研究人員選擇UiO-67作為包裝材料來承載NHC連接的SAS活性中心，它可以良好匹配NHC分子尺寸，并可在水溶液中可以穩定幾個小時。由于NHC-Cu具有較好的水溶性，將NHC配體前體（1,3-二芐基1H-咪唑-3-溴化銨，2Bn·HBr）包裹在UiO-67中生成2Bn@UiO-67，然后在堿性介質中加入Cu以促進2Bn-Cu@UiO-67的形成。

2）實驗結果表明，NHC的σ供體豐富了Cu SAS的表面電子密度，促進了CHO*中間體的優先吸附。同時，催化劑的孔隙率促進了CO₂向2Bn-Cu的擴散，從而顯著提高了每個催化位點的利用率。

這種NHC連接的Cu-SAS催化劑的設計在甲烷電合成中具有很大的優勢，為甲烷的工業化生產提供了新思路。

Shenghua Chen, et al, MOF Encapsulating N-Heterocyclic Carbene-Ligated Copper Single-Atom Site Catalyst towards Efficient Methane Electrosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202114450

https://doi.org/10.1002/anie.202114450

7. AM: 納米電磁波吸收材料的尺寸設計與核殼工程

電磁吸波材料具有極高的電磁能量損失效率。隨著納米技術的蓬勃發展，這些材料已經展示了許多先進的電磁功能，包括防輻射和反雷達隱身。為了提高電磁性能和實現多功能性，對微結構的精細控制已成為一個有吸引力的研究方向。通過將其設計成不同尺寸的核殼結構，界面極化、傳導網絡、磁耦合和磁介質協同等綜合效應可以顯著提高電磁波吸收性能。有鑒于此，復旦大學車仁超教授等人，概述了低維核殼電磁吸波材料的研究進展，并討論了一些最顯著的例子。

本文要點：

1）全面總結了從尺寸設計、結構工程、性能、結構-功能關系等方面導出的關鍵信息。此外，對尖端機制的研究也給予了特別的關注。還介紹了其他應用，如抗氧化和自清潔功能。最后，提出了對這一迅速擴展的領域的預期和未來的挑戰。

2）關鍵問題是實現電子和磁疇結構的原位表征，揭示其在電磁場作用下的響應動力學。這包括(i)與界面相關的介電極化和弛豫過程;(ii)精細原子結構對介電響應的影響;(iii)與結構/形態相關的磁疇結構和自旋動力學;(iv)多組分系統中的電磁耦合特征。

總之，低維核殼材料已顯示出相當大的電磁波吸收潛力。低維成分基于其獨特的電子結構、大表面積和幾何效應，可提供出色的 EM 損耗能力。核?殼結構可以進一步將這些與界面效應、傳導網絡、磁耦合相互作用和磁機制結合起來。

Zhengchen Wu et al. Dimensional Design and Core–Shell Engineering of Nanomaterials for Electromagnetic Wave Absorption. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202107538

https://doi.org/10.1002/adma.202107538

8. AM: 16.2%效率！基于有序分子堆積兼容的高混溶性的全小分子有機太陽能電池

在全小分子有機太陽能電池（ASM-OSC）中，高短路電流（Jsc）通常需要小的相分離，而高填充因子（FF）通常在高度有序的堆疊系統中實現。然而，在 ASM-OSC中，小域和有序堆疊總是相互收縮，導致 Jsc和FF相互限制。國家納米科學技術中心Zhixiang Wei，Dan Deng和北卡羅來納州立大學Harald Ade等人通過調節同分子和異分子相互作用同時獲得良好的混溶性和有序堆積的策略來解決所面臨的的問題。

本文要點：

1）通過將小分子供體中的烷基硫醇化側鏈從對位移動到間位，表面張力和分子平面度同步增強，從而產生與受體BTP-eC9良好的相容性和強大的自組裝能力。

2）結果，研究人員實現了具有多長度尺度域和高度有序堆積的優化形態。該器件具有較長的載流子壽命 (39.8 us) 和快速電荷收集能力 (15.5 ns)。

3）在ASM-OSC中獲得了16.2%的創紀錄效率和75.6%的高FF和 25.4 mA cm^-2 的Jsc。這些結果表明，同時獲得良好混溶性和高結晶度的策略是高性能ASM-OSC的有效光伏材料設計原則。

Zhang, L., et al, High Miscibility Compatible with Ordered Molecular Packing Enables an Excellent Efficiency of 16.2% in All-small-molecule Organic Solar Cells. Adv. Mater..

DOI：10.1002/adma.202106316

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106316

9. AM：用于橫桿陣列神經形態架構的摻鈉二氧化鈦自整流憶阻器

集成到交叉陣列架構 (CAA) 中的憶阻器是人工神經網絡 (ANN) 中非易失性存儲器元件的有希望的候選者。然而，憶阻器相對較低的可靠性以及 CAA 中的串擾和潛行電流限制了該技術全部潛力的實現。近日，韓國江原大學Hong-Sub Lee研究員，美國西北大學Mark C. Hersam研究員和Vinod K. Sangwan研究員等人報道了一種Na摻雜 TiO₂憶阻器。

本文要點：

1）通過原子層沉積 (ALD) 原位生長的高可靠性Na摻雜 TiO₂憶阻器，其中可逆的 Na 遷移是電阻切換機制的基礎。通過在去離子水中用 NaOH水溶液反應物進行 ALD 生長，在 250 ℃下在結晶的 TiO₂薄膜中實現了 Na 摻雜劑的均勻注入，而無需進行后退火。

2）由此產生的 Na 摻雜TiO₂憶阻器顯示出無電鑄和自整流電阻開關行為，非常適合無選擇器 CAA。無選擇器節點的有效尋址通過使用小于 1 μA 的讀取電流對 6×6 交叉開關中的單個憶阻器進行電氣測量來證明，并且潛行電流在 100 pA 或低于 100 pA 的噪聲水平下可忽略不計。這些 Na 摻雜的 TiO₂憶阻器的長期增強和抑制突觸行為使用基于交叉陣列無選擇器的卷積神經網絡實現了圖像識別任務的99.1%以上的準確率。

Sung-Eun Kim, et al. Sodium-Doped Titania Self-Rectifying Memristor for Crossbar Array Neuromorphic Architectures. Adv. Mater. 2021.

DOI：10.1002/adma.202106913

https://doi.org/10.1002/adma.202106913

10. AEM：固體轉換型硫正極的衰減機理及長循環鋰硫電池的設計

在硫正極表面形成的正極電解質界面（CEI）對鋰-硫（Li-S）電池能否通過固相轉化反應發揮作用起著至關重要的作用，能有效地阻止鋰多硫化物（LiPSs）的溶解。然而，目前人們對Li-S電池CEI的演化和失效機理還缺乏系統的研究。近日，華中科技大學黃云輝教授，李真教授報道了在固-固反應體系下，研究了硫含量與CEI完整性的關系。

本文要點：

1）研究發現，盡管CEI可以完全抑制LiPSs的溶解，但在反復的鍍鋰/脫鋰過程中，固-固兩相轉化（S-Li₂S）仍然帶來持續的體積膨脹和收縮。當還原產物（Li₂S/Li₂S₂）的體積大于主體的最大體積時，由于活性物質的體積膨脹應力，形成的CEI會斷裂。開裂的CEI會導致電解液的不斷分解和活性物質的消耗，從而加速電化學性能的下降。

2）研究人員總結和討論了碳基基質孔容、硫含量和電解液用量之間的相互關系及其對CEI完整性的影響。為延長Li-S電池壽命和提高電池整體能量密度提供了一種有效的平衡電池關鍵參數的策略。

Xue Chen, et al, Insight into the Fading Mechanism of the Solid-Conversion Sulfur Cathodes and Designing Long Cycle Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202102774

https://doi.org/10.1002/aenm.202102774

11. AFM：通過包裹在碳納米管上的硫缺陷工程激活二硫化鉬納米薄片，以獲得穩定高效的鋰氧電池

開發高效的陰極催化劑可以在很大程度上促進鋰氧電池（LOB）的應用。眾所周知，與1T-MoS₂相比，具有三角棱柱配位的六方MoS₂（2H- MoS₂）表現出優異的電催化活性，但半導體特性阻礙了其在電化學催化領域的應用。提高2H- MoS₂導電性的有效方法是將碳材料作為基體與其結合。在所有的碳載體中，高導電性碳納米管 (CNT) 尤其具有吸引力，其低成本、大比表面積和優異的機械性能使其成為 LOB 的理想物質。然而，碳材料會在較高電位下與電解液甚至放電產物發生反應，導致電池性能明顯下降，副產物不斷形成和積累。因此，有效的保護策略需要應用來避免 LOB 中的碳材料腐蝕。近日，溫州大學侴術雷研究員和山東大學王俊研究員等人報道了一種有缺陷的MoS_2-x @CNTs復合材料。

本文要點：

1）核殼 MoS_2-x@CNTs 復合材料通過水熱法合成的，退火和 NaBH₄還原后處理，其中有缺陷的MoS₂納米薄片均勻地涂覆在3D碳納米管 (CNT) 網上。這種材料可以為LOB 的氧還原和析出反應提供了卓越的雙功能催化活性。

2）一方面，表面工程策略可以有效地構建具有硫空位的 MoS₂納米薄片上的電荷重新分布，顯著提高了Li-O₂催化的動力學。另一方面，導電和高表面積的碳納米管網絡可以促進傳質并為復合陰極提供足夠的自由空間，適應循環過程中放電產物可逆形成和分解引起的體積變化。更重要的是，獨特的核殼結構不僅可以將有缺陷的二硫化鉬納米薄片完全覆蓋在碳納米管表面以避免碳納米管與電解質接觸，明顯抑制副反應，而且還可以實現更多活性位點的暴露以實現其催化性能。

Deyuan Li, et al. Activating MoS₂ Nanoflakes via Sulfur Defect Engineering Wrapped on CNTs for Stable and Efficient Li-O2 Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 2108153.

DOI：10.1002/adfm.202108153

https://doi.org/10.1002/adfm.202108153

12. ACS Nano：基于細菌-金屬-有機框架生物雜化物的自驅動生物反應器通過循環乳酸分解促進化療

腫瘤微環境中過量的乳酸往往導致化療效果不佳。鑒于此，武漢大學張先正、陳巍海等人通過將負載多柔比星（DOX）的金屬有機骨架（MOF）MIL-101納米顆粒與SO相結合，合理構建了自驅動生物反應器（定義為SO@MDH，其中 SO 是希瓦式菌（Shewanella oneidensis MR-1），MDH 是 MIL-101 金屬有機骨架納米粒子/阿霉素/透明質酸），以提高化療敏感性。

本文要點：

1）由于SO固有的腫瘤傾向性和電子驅動呼吸作用，生物雜交SO@MDH能夠主動靶向并定植于缺氧和富營養化的腫瘤區域，并在厭氧代謝乳酸的同時將電子轉移到Fe³⁺，而Fe³⁺是MIL-101納米顆粒的關鍵成分。因此，腫瘤內乳酸將經歷持續分解代謝，伴隨著Fe³⁺還原為Fe²⁺，以及隨后的MIL-101框架降解，從而導致藥物快速釋放，用于有效的化療。同時，生成的Fe²⁺會被腫瘤微環境中豐富的過氧化氫迅速氧化生成Fe³⁺，從而有利于循環分解乳酸，促進化療。

2）更重要的是，消耗瘤內乳酸可以顯著抑制多藥耐藥相關ABCB1蛋白（也稱為P-糖蛋白（P-gp））的表達，從而戰勝耐藥腫瘤。該研究展示的 SO@MDH證實了它在抑制腫瘤生長和克服多藥耐藥性方面具有很高的腫瘤特異性和良好的化療效果，證實了它在癌癥治療中的潛在前景。

A Self-Driven Bioreactor Based on Bacterium–Metal–Organic Framework Biohybrids for Boosting Chemotherapy via Cyclic Lactate Catabolism. ACS Nano 2021.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c06123