第一作者：王金煥, Xiaozhi Xu, Ting Cheng, 顧樂華通訊單位：北京大學，北京理工大學，韓國基礎科學院，復旦大學晶圓級二維過渡金屬二硫屬化物（TMD）單晶薄膜是高端器件應用中必不可少的材料。研究發現，單晶襯底上數百萬個單向排列的2D島的無縫結合是一種適合于生長晶圓級2D單晶的方法。然而，就TMDs而言，盡管過去十年在取向控制方面取得了一些進展，但晶圓尺度絕緣襯底上的單層單晶薄膜并沒有直接生長。這一挑戰主要源自TMD的非中心對稱C3v晶格，這通常導致大多數高對稱表面上的反平行島的等效性。因此，需要開發新的方法來實現絕緣體上TMD島的單向對齊。由于TMDs和六方氮化硼（hBN）晶格具有相同的面內對稱性，2D hBN的成功外延可以為獲得大面積外延TMD單晶提供重要線索。利用過渡金屬表面hBN邊緣與臺階邊緣之間的強耦合作用，在金屬基底上實現了hBN島的單向排列。由于TMD邊緣和絕緣體的惰性表面的自鈍化，在絕緣表面上生長TMD時，這種強大的邊緣-階邊耦合可能不可行。因此，2D TMDs在絕緣表面上的外延機理可能與在金屬表面上的外延機理存在本質上的不同。研究人員提出了兩個原則，作為選擇適當絕緣襯底的指南：首先，絕緣表面應具有低對稱性，以打破兩個反平行TMD島的能量簡并。其次，應獲得晶圓尺度上均勻的原子平面，從而確保2D材料和基底之間的均勻、密切接觸。近日，北京大學劉開輝教授、韓國基礎科學院丁峰教授、復旦大學吳施偉教授和北京理工大學趙蕓副教授報道了在鄰近的a面藍寶石表面上成功地外延生長晶圓級單晶WS2單層膜。深入的表征和理論計算表明，外延是由雙耦合機制驅動，其中藍寶石平面與WS2的相互作用導致了WS2晶體的兩個擇優反平行取向，而藍寶石階梯邊與WS2的相互作用破壞了反平行取向的對稱性。這兩個相互作用導致幾乎所有WS2島的單向排列。進一步的多尺度表征技術顯示了WS2島的單向排列和無縫拼接，約55%的光致發光圓形螺旋度進一步證明了WS2單層的高質量，可媲美剝離的WS2薄片。這些發現為促進絕緣體上各種二維材料的晶圓級單晶的生產提供了機會，為集成器件的應用鋪平了道路。研究人員首先將藍寶石襯底在氧氣（O2）氣氛中在高溫下退火，以穩定平行的原子臺階，這些臺階通常在表面上具有350 nm的寬度和2 ?的高度。這些原子臺階邊緣用來破壞a面藍寶石的C2對稱性，并引導WS2島的單向排列以用于單晶單層的外延生長（圖1a）。采用主流的WS2單層生長配方，成功地在兩英寸藍寶石晶圓片上合成了完整的WS2單層薄膜（圖1b）。研究人員對生長的薄膜進行了低能電子衍射（LEED）、二次諧波發生（SHG）和O2刻蝕等表征，確定了薄膜是由單向排列的WS2疇所形成。由于WS2的三重旋轉對稱性，三個衍射點（圖1c中的實心紫色圓圈表示）比其他三個點（圖1c中的橙色虛圓表示)具有更高的強度，從而有力地證明了薄膜中不同疇的單向排列（圖1c）。此外，O2刻蝕后的WS2薄膜中平行排列的孔洞以及幾乎相同的偏振相關的SHG圖案（圖1d），進一步證實了該薄膜沒有未對準的磁疇。此外，基于宏觀到原子尺度的幾種表征技術證實了平行的WS2島是無縫縫合在一起的，沒有形成晶界（圖1e-h）。由于現有的表征技術局限于很小的面積，通過兩英寸的薄膜來識別所有的缺陷實際上極具挑戰性。因此，WS2薄膜可能在數百萬個島的結合中包含線缺陷。圖1. 相鄰a平面藍寶石上WS2單晶單層的生長與表征研究人員通過幾種不同的表征技術證明了所獲得的大面積單晶WS2單層具有極高的質量。首先，原子像差校正透射電鏡圖像的統計分析結果表明，生長的WS2質量很高，S空位濃度約為每平方米納米0.05，約為之前報告值的一半。其次，在a-Al2O3上生長的WS2薄膜的低溫光致發光（PL）顯示了極其均勻的強度（圖2a），峰值寬度的分布狹窄，峰值能量在樣品的不同位置相同（圖2c）。第三，WS2/a-Al2O3在圓形偏振PL光譜中具有很高的圓形螺旋度（高達55%）（圖2 d,e），可媲美那些最佳的剝離片，這是其高質量的另一個有力證明。最后，研究人員通過基于單晶WS2單層制作的場效應晶體管(FET)器件的電氣測量檢查了其質量。基于單晶WS2單層制作的離子液體柵FET的電輸運特性結果顯示，樣品在150 K時具有較大的載流子遷移率，約為50 cm2 (Vs)-1。圖2. 在相鄰a平面藍寶石上生長的高質量WS2單層膜為了深入揭示原始a平面藍寶石上單晶WS2生長的機制，研究人員展示了WS2島在生長的初始階段形成（圖3a），其中清晰可見單向對齊的具有相同的梯形形狀的島。典型WS2島的高分辨率原子力顯微鏡（AFM）圖像進一步證實了平行臺階邊緣的存在以及結晶度（圖3 b,c）。梯形WS2島的最長邊緣是沿著藍寶石表面的<1< span="">100>方向的鋸齒形邊緣，而不是沿著藍寶石表面的<1< span="">101>的階梯邊緣方向。為了證實WS2/α-Al2O3的外延關系，進行了掠角X射線衍射，結果表明WS2的Z字形邊緣平行于α-Al2O3的<1100>方向，這與我們的光學和原子力顯微鏡的結果相一致。這種情況與在鄰近的Cu(110)表面上的臺階邊緣導向生長hBN完全不同，在鄰近的Cu(110)表面上，梯形hBN島的最長邊緣與Cu表面的<211>臺階邊緣緊密結合。因此，研究人員認為WS2島在α-Al2O3表面的單向排列機制與石墨烯和hBN在金屬表面的排列機制一定不同。理論分析和密度泛函理論（DFT）計算結果顯示，WS2島在α-Al2O3表面的外延排列是由雙耦合引導機制控制。第一個驅動力是WS2和a平面藍寶石之間的耦合，這導致WS2島的兩個能量簡并的反平行排列（圖4 a,b,c）。第二個驅動力是WS2和藍寶石階梯邊緣之間的耦合，其中階梯邊緣作為a-Al2O3表面的活性線，以實現WS2島的成核，并打破WS2島在理想a-Al2O3表面上的兩個反平行排列的簡并（圖4 c,d,e）。定量計算表明，WS2與a面藍寶石的耦合強度約為200 meV/WS2，遠大于其它絕緣襯底上的耦合強度。觀察到α-Al2O3上生長的WS2的光致發光峰發生藍移，也證明了其相對較強的相互作用。此外，DFT計算清楚地表明，WS2與臺階邊緣之間的相互作用取決于WS2的排列方式。盡管跨越臺階邊緣的兩個反平行的WS2島的形狀幾乎相同，但它們與臺階邊緣的相互作用存在極大的不同（圖4 d,e）。臺階邊緣將襯底的對稱性從C2降低到C1，并使所有WS2島僅沿一個方向對齊成為可能。在初始成核階段，WS2島在活動臺階邊緣成核，進而與WS2島強烈相互作用。藍寶石臺階邊緣的低對稱性可以區分穿過它的兩個WS2島的反平行排列；最后，只存在具有一種排列類型的WS2島（圖4f）。圖4. 相鄰a平面藍寶石上WS2單層的雙耦合外延生長所提出的雙耦合引導生長機制原則上也應適用于在絕緣體上生長其他單晶TMD材料。研究人員展示了在α-Al2O3上外延生長MoS2、WSe2和MoSe2。除了石墨烯和過渡金屬表面的hBN之外，這項研究開發的晶圓級2D TMDs單晶在絕緣表面上的成功生長為2D半導體在下一代集成光學和電子器件的高端應用提供了所需的基石。Wang, J., Xu, X., Cheng, T. et al. Dual-coupling-guided epitaxial growth of wafer-scale single-crystal WS2 monolayer on vicinal a-plane sapphire. Nat. Nanotechnol. (2021).DOI：10.1038/s41565-021-01004-0https://doi.org/10.1038/s41565-021-01004-0
