第一作者：劉朋昕 (文末作者介紹)
通訊作者：劉朋昕，Christophe Copéret
通訊單位：蘇黎世聯邦理工學院，上海科技大學
研究亮點：
1. 合成方法，結合二維納米單晶和表面金屬有機化學法，保證單原子中心配位結構的均一性。
2. 催化活性，與其他均相催化劑，多相催化劑，單原子分散催化劑的性能均不相同，結合機理研究說明了極性晶面對催化路徑的改變。
3. 催化劑穩定性，由于載體表面的強堿性，單原子銥穩定性高，反應前后氧化態不變。此外，單原子與全暴露金屬團簇催化性能的相似性也許提示了催化過程涉及表面原子動態遷移。
研究背景
單原子分散金屬催化劑由于其獨特的結構和性能，近年來受到人們越來越多的關注。盡管圍繞單原子催化劑的合成方法和催化性能的研究層出不窮，但在原子尺度揭示催化劑結構-性能關系仍然是一個挑戰。難點在于如何在合成中控制單原子中心的配位結構的均一性，及配位結構的有效表征。該難點來源于下列因素：
首先，載體表面的固有不均勻性，例如結構位點（角、邊緣和表面）、缺陷位點（空位、臺階、晶界等）和非晶結構（水合層和非晶載體等）；其次，傳統催化劑制備方法涉及的表面化學的復雜性；第三，單原子的動態行為；最后，缺乏能夠直接檢測單原子周圍配位原子（主要是C、N或O）的表征技術。
成果簡介
上海科技大學劉朋昕，蘇黎世聯邦理工學院Christophe Copéret成功合成了具有精準配位結構的高度分散的Ir(III) 催化劑（0.1 wt%時銥原子為單原子分散，1 wt%時為單原子，雙原子和三原子團簇）。兩種催化劑在苯和乙烯偶聯形成苯乙烯的反應中顯示出獨特的催化性能，與產生乙苯的常規均相和非均相Ir催化劑形成鮮明對比。此外，高負載和低負載催化劑的類似活性表明，Ir位點無論是單原子分散還是以簇的形式存在(例如Ir3)，都具有類似的活性。
要點1：合成和表征
載體選用劉朋昕等人近期報道的超薄單晶MgO(111)納米片（Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 3254-3260）。這些納米片上下表面為（111）晶面，表面物種為三配位的-O2-陰離子和孤立的-OH基團。在無水無氧條件下，將載體與Ir(COD)(acac) 在戊烷中混合3 h，得到接枝材料。
圖1. 材料合成與表征。
隨后在空氣中煅燒接枝材料，除去了所有的有機配體。ADF-STEM觀察到高度分散的Ir原子。在低負載（0.1wt%；圖1d）下只觀察到單原子，但在高負載（1 wt%；圖1e）下發現了單體、二聚體、三聚體和小團簇。所有的三聚體中心在結構上具有相似性（圖1e），相鄰的Ir原子之間的距離為3.0 ?，形成了等邊三角形。XAS表征顯示，Ir的氧化態比氧化銥略低，Ir離子具有與氧化銥相似的八面體配位結構。此外，X射線光電子能譜(XPS)進一步證實了Ir的+Ⅲ氧化態（圖2c）。
根據各種表征給出的結構信息（詳情請看原文），研究人員認為孤立的Ir位點具有相當清晰的、均勻的配位環境（圖2d）。Ir三聚體是由來自載體MgO(111)表面的6個O3c2-位點來穩定。關于Ir單體，最合理的結合結構是每個Ir(III)陽離子由MgO(111)上的三個O3c2-或-OH3c位點錨定，如圖2d所示。載體的單晶度和暴露的有序晶面最大限度地減少錨定原子分散物種的表面不均一性。
圖2. Ir/MgO-cal的表征。
要點2：催化性能
研究人員考察了1 wt%和0.1 wt% Ir/MgO-cal在3 bar和180 °C下用于苯和乙烯的偶聯反應。兩種Ir/MgO-cal催化劑均以苯乙烯為主要產物（對于1 wt%和0.1 wt%的原料，選擇性分別為94%和>99%）。這與生成乙苯的相應均相催化體系的觀察結果形成鮮明對比。此外，在單獨的MgO載體、SiO2負載的Ir納米顆粒或IrOx納米顆粒的情況下，苯無法發生轉化，因此，MgO上孤立的Ir位點對催化該反應至關重要。
而另一種原子分散的Ir催化劑負載在不規則形狀的MgO-NPs上作為參考材料只導致乙苯的生成，與均相催化劑相似，但與Ir/MgO-cal相反。這種選擇性的差異可能是由于MgO(111)極性晶面的特殊電子結構導致的。
表1. 催化活性
要點3：機理研究
通過紅外光譜和固態核磁，證實了Ir/MgO-cal是通過活化苯的C-H鍵催化反應。固態核磁對使用了同位素標記（13C-C6H6 + 13C-C2H4）的反應后催化劑的表征（圖3a）揭示了PhCH2CH2-Ir中間體的存在。該中間體經過β-氫消除反應生成苯乙烯和金屬氫化物中間體。
基于實驗結果和以前對相關均相體系的研究，研究人員認為催化反應是通過C-H活化、烯烴插入和β-氫消除以及乙烯的加氫反應來進行（圖3b）。此外，動力學同位素效應結果表明，β-氫消除可能是速率限制步驟。
圖3. 反應機理研究。
要點4：穩定性
研究發現，在1 wt% Ir/MgO-cal的催化苯-乙烯偶聯反應中，轉化率（基于暴露的Ir位點的TON）在至少三個小時內隨時間線性增加，說明催化劑較穩定。XAS、XPS對反應后催化劑的表征結果顯示，Ir物種保持了+III氧化態。此外， ADF-STEM圖像（圖4）顯示，雖然單原子數量從86%減少到68%，但Ir原子仍然高度分散，并沒有形成Ir納米顆粒。對于低負載量的催化劑（0.1 wt% Ir/MgO-cal），即使在較高的反應溫度和還原氣氛下，Ir也完全保持了原子分散。
圖4. 反應后催化劑的表征。
展望
這項研究發展了在晶態二維載體表面通過SOMC方法制備具有精準配位結構的原子分散催化劑。這種方法不僅有助于更好地理解單原子分散催化劑結構-性能的關系，還提供了發現新反應的可能性。
參考文獻
1. Pengxin Liu*; Paula M. Abdala; Guillaume Goubert; Marc-Georg Willinger*; Christophe Copéret*, Ultrathin Single-crystalline MgO (111) Nanosheets.Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 3254-3260 (Hot Paper)
2. Pengxin Liu*; Xing Huang; Deni Mance; Christophe Copéret*, Atomically Dispersed Iridium on MgO(111) Nanosheets Catalyze Benzene-Ethylene Coupling towards Styrene.Nature Catalysis 2021, 4, 968–975
作者簡介
劉朋昕，上海科技大學物質科學與技術學院助理教授、研究員、獨立PI。本科畢業于中山大學化學工程與工藝專業, 博士畢業于廈門大學無機化學專業（鄭南峰教授課題組）。先后于廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室（合作導師：鄭南峰教授，鄭蘭蓀教授）和瑞士蘇黎世聯邦理工（合作導師：Christophe Copéret 教授）從事博士后研究工作，期間主持全國首批博新計劃、博士后面上、歐盟瑪麗居里基金等項目，已以第一或通訊作者在Science, Nature Catalysis, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev. 等期刊發表多篇具影響力的研究論文。
劉朋昕教授于2021年加入上海科技大學，研究興趣涉及納米合成，表面化學，模型催化等。目前課題組新建，資源豐富，資金充足。計劃招聘博士后或助理研究員（不是研究助理）2名。歡迎具有化學、材料等相關專業背景，對研究方向感興趣的學者加盟！期待與你共同塑造開放多元，銳意進取的實驗室文化，做有品位的基礎科學研究。聯系郵箱：liupx@shanghaitech.edu.cn
