第一作者：邵光偉
通訊作者：劉向陽(yáng)，陳南梁，于瑞
通訊單位：廈門大學(xué)，東華大學(xué)
研究背景
超級(jí)電容器，特別是纖維狀超級(jí)電容器，因?yàn)槟軌驗(yàn)槿嵝噪娮犹峁┠茉炊艿皆絹?lái)越多的關(guān)注。基于水系電解質(zhì)的超級(jí)電容器的輸出電壓（＜2 V）相對(duì)較低，限制了器件的實(shí)際應(yīng)用。通常有兩種方法能夠提高超級(jí)電容器的輸出電壓。第一種方法是采用離子液體電解質(zhì)替代水系電解質(zhì)，但離子液體電解質(zhì)具有成本高、安全性差（有毒、易燃）等缺點(diǎn)，而且對(duì)輸出電壓的提高相對(duì)有限。更為可行的是第二種方法，即多個(gè)獨(dú)立的超級(jí)電容器單元串聯(lián)在一起，提高輸出電壓。將器件簡(jiǎn)單搭在一起的傳統(tǒng)串聯(lián)組合方式存在接觸不良、機(jī)械性能差等缺點(diǎn)，因此，制備一種具有高輸出電壓、高能量密度、優(yōu)異機(jī)械性能的纖維狀超級(jí)電容器仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
成果簡(jiǎn)介
近日，東華大學(xué)陳南梁教授課題組聯(lián)合廈門大學(xué)劉向陽(yáng)教授課題組在全球著名Cell出版社旗下新晉高水平期刊《Cell Reports Physical Science》在線發(fā)表了題為“High voltage output/energy density flexible asymmetric fiber supercapacitors based on a tree-like topology”的研究工作。該工作經(jīng)過(guò)巧妙的設(shè)計(jì)，通過(guò)連續(xù)編織將多個(gè)器件單元串聯(lián)在一起，制備出具有樹(shù)形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的非對(duì)稱纖維狀超級(jí)電容器（tree-like topology-based asymmetric fiber supercapacitor，TTAFSC），該器件不但具有高的輸出電壓，同時(shí)還展示出優(yōu)異的電化學(xué)性能和機(jī)械性能。
要點(diǎn)1：TTAFSC的仿生設(shè)計(jì)原理
圖1. TTAFSCs的仿生設(shè)計(jì)原理。（A）樹(shù)形仙人掌，（B）串列式非對(duì)稱纖維狀超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)模型和編織制得的串列式非對(duì)稱纖維狀超級(jí)電容器的示意圖，（C）單個(gè)非對(duì)稱纖維狀超級(jí)電容器示意圖。
圖1A為樹(shù)形仙人掌，其生長(zhǎng)規(guī)律遵循最簡(jiǎn)單的樹(shù)形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)：中心的樹(shù)干被少量分枝包圍，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且只有分枝，沒(méi)有子分枝。基于易于擴(kuò)展的樹(shù)形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，本工作構(gòu)建了串列式非對(duì)稱纖維狀超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)模型，如圖1B所示。非對(duì)稱電極中的負(fù)極部分作為“樹(shù)干”被“樹(shù)枝”非對(duì)稱電極的正極部分所包圍。非對(duì)稱電極是由導(dǎo)線連接的正極和負(fù)極共同組成。受樹(shù)形仙人掌結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，提出采用編織的方法，通過(guò)正極和負(fù)極的連續(xù)編織，制備具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的樹(shù)形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)非對(duì)稱纖維狀超級(jí)電容器（tree-topology-based asymmetric fiber supercapacitor，TTAFSC），如圖1B所示。而且，這種結(jié)構(gòu)的TTAFSC具有擴(kuò)展性強(qiáng)的特點(diǎn)，可以通過(guò)連續(xù)編織制備高輸出電壓的串聯(lián)式TTAFSC，并且輸出電壓還可以按要求任意設(shè)計(jì)。圖1C顯示了單個(gè)TTAFSC的結(jié)構(gòu)示意圖。
要點(diǎn)2：MnO2@CNT/AC@CNT非對(duì)稱電極的制備和表征
圖2. MnO2@CNT/AC@CNT非對(duì)稱電極的制備和表征。(A) MnO2@CNT/AC@CNT非對(duì)稱電極的制備示意圖。(B)、(C) MnO2-400@CNT在不同放大倍數(shù)下的SEM圖，MnO2-400@CNT的EDS圖：(D) Mn，(E) O。MnO2-400@CNT正極的電化學(xué)性能：(F) 不同掃描速率下的CV曲線，(G)不同電流密度下的GCD曲線。
圖2為MnO2@CNT/AC@CNT非對(duì)稱電極的制備和表征。在同一根CNT纖維的兩端分別電沉積MnO2和浸漬活性炭（activated carbon，AC）制備MnO2@CNT/AC@CNT非對(duì)稱電極，并對(duì)其成分、元素和電化學(xué)性能進(jìn)行表征。
要點(diǎn)3：TTAFSC的連續(xù)編織
圖3. TTAFSC連續(xù)編織示意圖和實(shí)物圖。（A）TTAFSC連續(xù)編織示意圖，（B）高速編織機(jī)編織TTAFSC示意圖。（C）TTAFSC的軸向結(jié)構(gòu)和（D）橫截面結(jié)構(gòu)實(shí)物圖。（E）四個(gè)編織單元串聯(lián)的TTAFSC實(shí)物圖，（F）繞在玻璃棒上的TTAFSC實(shí)物圖。
圖3描繪了TTAFSC的連續(xù)編織過(guò)程。這種類似于編織繩結(jié)構(gòu)的串聯(lián)式TTAFSC，通過(guò)編織的形式將正負(fù)電極巧妙的串聯(lián)在一起。理論上，通過(guò)這種編織方法，可以制備出由無(wú)限多個(gè)編織單元組成的，輸出電壓可設(shè)計(jì)的纖維狀超級(jí)電容器。圖3C和D分別展示了TTAFSC的軸向結(jié)構(gòu)和橫截面結(jié)構(gòu)，直觀的表現(xiàn)出TTAFSC軸向的整體性和橫向的皮芯結(jié)構(gòu)。圖3E為4個(gè)編織單元串聯(lián)的TTAFSC，單個(gè)TTAFSC器件的長(zhǎng)度約4 cm。同時(shí)，TTAFSC可以纏繞在玻璃棒上，展示了其優(yōu)異的柔軟性（圖3F）。
要點(diǎn)4：TTAFSC的儲(chǔ)能性能
圖4. TTAFSC的電化學(xué)性能。單個(gè)TTAFSC的電化學(xué)性能：（A）不同掃描速度下的CV曲線，（B）不同電流密度下的GCD曲線。不同編織單元的TTAFSC的電化學(xué)性能對(duì)比：（C）50 mV s-1掃速下的CV曲線，（D）5 mA電流下的GCD曲線。（E）TTAFSC在不同編織單元時(shí)的輸出電壓及體積比電容, （F）TTAFSC在輸出電壓、能量密度和功率密度方面性能與文獻(xiàn)中報(bào)道的串聯(lián)式超級(jí)電容器性能對(duì)比圖。
首先對(duì)單個(gè)TTAFSC進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，在0.6 A cm-3的電流密度下，TTAFSC的體積比電容達(dá)到61.8 F cm-3。不同編織單元串聯(lián)的TTAFSC的電化學(xué)性能也被測(cè)試。圖4C展示了1、2、4和6單元串聯(lián)的TTAFSC在50 mV s-1掃速下的CV曲線，CV曲線呈現(xiàn)出幾乎一致的矩形形狀。隨著串聯(lián)單元的增加，輸出電壓從1.6 V線性增加到9.6 V。然而，隨著單元數(shù)增加，電流則相應(yīng)減少。TTAFSC的GCD曲線如圖4D所示，在5 mA的電流下，TTAFSC的GCD曲線顯示對(duì)稱三角形形狀和恒定的充電/放電時(shí)間。圖4E為不同編織單元TTAFSC對(duì)應(yīng)的輸出電壓和體積比電容，隨著串聯(lián)單元的增加，體積比電容急劇下降。雖然TTAFSC的比電容與串聯(lián)單元數(shù)成反比，但根據(jù)方程E= 0.5 × C × U2，在串聯(lián)單元數(shù)增加時(shí)，TTAFSC的能量密度并沒(méi)有降低。6單元TTAFSC的能量密度為19.6 mWh cm-3，與1單元TTAFSC 19.7 mWh cm-3的能量密度幾乎一致，而他們的功率密度均為1111 mW cm-3。此外，制備的TTAFSC在輸出電壓、能量密度和功率密度方面的性能與文獻(xiàn)中報(bào)道的串聯(lián)式超級(jí)電容器的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，如圖4F所示，本工作編織的TTAFSC無(wú)論在輸出電壓還是能量密度和功率密度均超過(guò)絕大部分文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)值。
要點(diǎn)5：TTAFSC的機(jī)械性能
圖5. TTAFSC的機(jī)械性能。TTAFSC的彎曲性能：（A）從0°彎曲到180°，（B）CV曲線。不同編織單元TTAFSC的1000次彎曲循環(huán)電化學(xué)穩(wěn)定性：（C）1單元，（D）2單元。（E）4單元TTAFSCs吊掛重約200 g手機(jī)實(shí)物圖。
如圖5A所示，TTAFSC能夠自如的從0°彎曲到180°，并且在彎曲過(guò)程中其CV曲線基本保持不變（圖5B），表明了TTAFSC具有優(yōu)異的彎曲電化學(xué)穩(wěn)定性。圖5C和D分別展示了1單元和2單元TTAFSC在彎曲1000次過(guò)程中的電化學(xué)性能。在經(jīng)過(guò)1000次彎曲循環(huán)后，1單元TTBASC和2單元TTAFSC的電容分別保持了90.8%和92.5%，證明了TTAFSC具有優(yōu)異的柔軟性和彎曲電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，編織的TTAFSC能夠吊起重量約200 g的智能手機(jī)（圖5E），進(jìn)一步展示了編織的TTAFSC具有優(yōu)異的機(jī)械性能。
要點(diǎn)6：TTAFSC及其儲(chǔ)能織物的應(yīng)用
圖6. TTAFSC的應(yīng)用展示。（A）TTAFSC儲(chǔ)能織物封裝示意圖。TTAFSC編織成不同的四種形狀：（B）環(huán)形、（C）圓形、（D）方形、（E）長(zhǎng)方形。TTAFSC儲(chǔ)能織物的應(yīng)用展示實(shí)物圖：（F）、（G）驅(qū)動(dòng)顯示屏工作，（H）點(diǎn)亮LED，（I）為手表提供能源。
制備的TTAFSC能夠按照可穿戴的要求進(jìn)行多種形式的編織，如圖6B-E所示，分別展示了TTAFSC被編織成不同的四種形狀，進(jìn)一步證明了其具有良好的機(jī)械性能。8單元TTAFSC編織而成的儲(chǔ)能織物貼合在肘部能夠驅(qū)動(dòng)顯示屏工作，并且在手肘反復(fù)彎曲、伸直的過(guò)程中，儲(chǔ)能織物依然能夠保證顯示屏正常工作，如圖6F和G所示。另外，2單元串聯(lián)的TTAFSC不但能夠點(diǎn)亮65只LED燈泡組成“DHU 70”圖案的（圖6H），而且能夠驅(qū)動(dòng)手表正常工作（圖6I）。TTAFSC 及其儲(chǔ)能織物用于 LED、手表、智能屏幕等可穿戴電子產(chǎn)品，顯示出良好的可持續(xù)性，將有利于在可穿戴設(shè)備、傳感器和人機(jī)界面等方面的應(yīng)用。
小結(jié)
在此工作中，我們采用連續(xù)編織工藝制備具有樹(shù)形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的纖維狀超級(jí)電容器。首先在一根CNT纖維的兩端分別電化學(xué)沉積MnO2和浸漬AC制備MnO2@CNT/AC@CNT非對(duì)稱電極。非對(duì)稱電極的MnO2@CNT正極部分和AC@CNT負(fù)極部分分別做為編織紗和芯紗，連續(xù)編織即可得到TTAFSC。對(duì)不同編織單元的TTAFSC的電化學(xué)性能和力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試與分析，隨著編織單元的增加，輸出電壓線性增加，電流則相應(yīng)減少，而能量密度并沒(méi)有降低，并且具有一致的功率密度。連續(xù)6次編織制備的TTAFSC，其輸出電壓可以達(dá)到9.6 V，長(zhǎng)度約28 cm，在功率密度444 mW cm-3的情況下，能量密度達(dá)到22 mWh cm-3。TTAFSC能夠自如的從0°彎曲到180°，吊起200 g的智能手機(jī)。在經(jīng)過(guò)1000次彎曲循環(huán)后，TTAFSC的電容保持率均在90%以上，表明了TTAFSC具有優(yōu)異的機(jī)械性能和電化學(xué)穩(wěn)定性能。最后，將TTAFSC編織成各種儲(chǔ)能織物或手環(huán)，能夠?yàn)長(zhǎng)ED、手表和顯示屏供電，展示出適當(dāng)?shù)目沙掷m(xù)性及在可穿戴能源存儲(chǔ)方面的潛在應(yīng)用。
參考文獻(xiàn)
Guangwei Shao, et al. High voltage output/energy density flexible asymmetric fiber supercapacitors based on a tree-like topology. Cell Reports Physical Science, 2021: 100649.
DOI：10.1016/j.xcrp.2021.100649
https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(21)00371-4
