探索納米材料尺寸相關表面反應活性與穩定性對立統一辯證關系及電子結構層次起源機理之數學原理
尺寸變化能普遍調控納米材料的物理與化學性質，在化學性質方面能表現出增強的表面吸附活性與催化活性。此外，納米材料的表面活性與穩定性往往對立統一不可兼得，即高表面活性通常意味著低穩定性，因而納米材料容易燒結團聚，表現出熱力學不穩定性。納米材料高表面活性最典型的例子是金等物質納米材料的催化效應，此外納米材料能普遍表現出更高的表面能和吸附強度，且表面通常被配體分子飽和吸附。
納米材料表面化學研究領域最最最核心的科學問題是，尺寸減小為什么能以及如何普遍地增強納米材料的表面化學活性。納米科學發展40年來，納米材料及催化等領域的頂級科學家們為回答這一基本問題做了大量或實驗或理論的探索，試圖揭示不同納米材料的表面活性被尺寸減小所增強的機理與背后深層的科學原理。四十年來，對這一普遍納米效應起源的機理，不同人有不同的認識理解，各執其象耳鼻蹄尾，各有高見，眾說紛紜，莫衷一是，因而共性本質原理是什么依然神秘不清。有人說是因為幾何層面的尺寸維度減小或比表面積劇增，有人說是表面缺陷密度的增加，有人說是因為納米材料邊、角、棱位點比例的增多，或者某些位點配位數的減小。雖然納米材料體系眾多、形貌多樣、表面構型多變，但表面活性納米效應起源的最直接原因首先在于尺寸，這一點是所有納米體系最共性的特征。
然而，尺寸與比表面積只是幾何層次的結構因素，是能通過實驗手段調控納米材料結構與性能的直接抓手，卻并不能直接闡明納米材料本征性質變化的最本質機理。本質上，所有材料與分子的物理與化學性質都直接決定于各自體系特定的電子結構特征。因此，如何通過電子結構將尺寸與物理、化學性質之間關聯起來，才是真正揭示納米體系各種構效關系的最終歸途。
已有很多人將納米材料表面活性或催化活性的增強歸于電子結構的變化，然而其中絕大多數人并不真正明白納米材料的電子結構是怎樣被改變了，更不明白其中的物理圖像是什么樣的。要突破對納米表面化學這一最核心原理問題認知的困局，需要厘清客觀與主觀方面的多種障礙：
其一，要明確揭示物理與化學性質深層構效關系的科學邏輯與研究方法。所謂構效關系，其本質是揭示結構因素與物理、化學性質間的關聯方式，其數學本質是揭示各種函數關系F(x)=F[E(x)]。在這層關系中，物理與化學性質直接由電子結構決定，而電子結構則可通過改變各種結構因素來調控，結構因素調控則是實驗的結果。
其二，納米材料的表面性質雖最終決定于局部位點的電子結構特征，但受到各種結構因素的綜合影響，包括而不限于尺寸、晶面、缺陷、配位數及界面等參數。各種結構要素同時綜合作用，高度雜合難以區分，因此不可能真正定量各因素貢獻比例的大小。這一特點導致所有實驗與計算研究都必然存在一定偏差，不可能精確區分某種結構參數的作用效果。因此，也就不可能真正通過實驗與計算精確揭示尺寸效應的電子結構本質。
其三，納米表面科學領域的理論模型依然不完備。雖然納米材料的合成技術和表面催化的相關研究已經發展40余年，數不勝數的論文雖然極大繁榮了這一研究領域，然而至今依然沒有什么公認的理論能解釋納米表面化學尺寸效應這一最基本科學問題起源的物理本質。這一困局暗示了這一問題背后的巨大困難與挑戰，更意味著還有能夠取得重大突破的歷史機遇。
物理與物理化學學科揭示構效函數關系機理的終極科學研究范式是：抽象出物理圖像與模型，構造物理與化學概念，依據或發展理論依據，通過數學建模推導方程公式，確立新型函數關系，最終在一個等式中通過函數或微分關系闡明構效關系的內在本質聯系。馬克思曾說過：“一門科學只有當它達到了能夠成功地運用數學時，才能真正達到了完善的地步”。因此，我們可以謙虛地說，納米材料表面化學的基礎理論目前還沒有達到完善的地步，里面依然充滿了創新創造的機遇，年輕一代的學者們老師們學生們應該試著沉下心來、深度思考、格物致知，爭取在黑暗中撬開一道縫引入一絲光，建功立業。
研究方法
北京化工大學化學學院相國磊老師與南方科技大學化學系王陽剛老師合作，經10余年的不懈沉思、討論、打磨，通過實驗研究與數學建模相結合，為揭示尺寸影響納米材料表面活性的電子結構機理建立了一個普適性思考這一問題的理論視角。該理論以《Exploring electronic-level principles how size reduction enhances nanomaterial surface reactivity through experimental probing and mathematical modeling》為題，發表在Nano Research雜志。該理論進展包含兩個方面：
1）一是通過實驗研究提出了一個表面化學吸附作用的物理圖像和物理模型。
2）二是通過定義幾個物理與化學概念，建立了描述表面化學作用軌道重構作用的數學模型，揭示了尺寸在調控納米材料表面活性中所具有的雙重作用（參見論文方程19, 20）。
成果簡介
關于如何分析納米材料表面化學作用的電子結構機理，該論文中所闡述的以下幾個觀點和結論十分值得深入思考，靜心領悟背后深刻的物理原理、數學之美與哲學內涵。對于廣大研究人員、研究生、本科生和高中生提高深入分析表面化學作用機理的能力大有好處。
一、納米材料表面活性與穩定性具有對立統一的辯證關系，這一關系的起源與物理本質在于量子力學中波函數的歸一化原理。
活性的本質是狀態變化的難易程度，而穩定性的本質則是抵抗變化的阻力大小。表面化學作用的核心是形成表面配位鍵（也即化學吸附作用），而化學鍵的形成必然要破舊立新——破舊鍵成新鍵，其基本物理模型是軌道的重新分布，也即軌道重構。該理論將表面原子軌道的分布分為兩部分，一是在晶格內拓展參與固體能帶態的形成，用fB表示，大小反映穩定性程度；二是局域在表面形成表面配位鍵，用fS表示，大小反映表面反應活性。fB 與 fS的物理本質是波函數(原子軌道)的平方（模）；因為所有軌道都要符合波函數歸一化原理，因此fS+fB=1，而0≤fS, fB≤1 —— 這一歸一化原理本質上決定了表面活性與穩定性的對立統一辯證關系：統一性源于二者是同一個軌道在表面和體相中的兩種分布狀態，對立性在于二者互為競爭關系，此消彼長。
二、構效關系的本質應該怎么分析。
物理化學現象真正機理的揭示，最終要落到電子結構的原理之上。不觸及電子結構的機理解釋多數是表象的，難具有普適性，因此隨著體系的改變往往會發生變化。電子結構層次的構效關系本質在于揭示F(x) = F[E(x)] 或函數關系，包括兩個方面。
為物理機理，
為結構要素對電子結構的調控。x是各種結構要素，是實驗改變的各種結構參數。
三、表面化學作用的物理圖像。
1. 表面化學吸附是所有表面化學作用的基礎，化學吸附的強度反映表面反應活性的高低（這里的活性不同于催化活性）。
2. 化學吸附是局部作用，形式是吸附分子與有限表面原子之間形成表面配位鍵。表面配位鍵的形成通過軌道重疊實現，符合分子軌道形成的基本原理。
3. 表面化學作用的核心物理過程是軌道的重疊。吸附分子的前線軌道與活性中心原子的價原子軌道重疊，如過渡金屬的d軌道，形成表面配位鍵。對于特定分子與表面，軌道重疊的程度能描述化學吸附的強弱。
4. 表面原子的價軌道有兩種分布狀態：一是與體相原子的軌道重疊并拓展，在晶格中參與能帶電子態的形成，重疊度越大，則該軌道被能帶束縛的強度越大，體現為表面越穩定；二是與吸附分子的前線軌道重疊，局域到表面化學鍵中，表面分布的分數越高則化學吸附越強，反映出表面活性越高。
5. 表面化學作用的核心物理過程是表面價軌道在兩種狀態中的分配變化。在表面或體相中分配的多少與吸附分子及表面作為整體吸引表面活性中心原子價軌道的強度相關，這種競爭力是一個反映成鍵難易及強弱的基本物理量，我們定義orbital potential (G)來描述這一能力。本質上，所有結構參數對表面反應活性及化學吸附強弱的影響都可以歸結為與G的關系。G是一個解析表面化學作用電子結構機理的關鍵本征物理量，直接決定了某個位點表面反應活性的大小。
Figure 1. Scheme showing adsorbate-induced orbital redistribution in chemisorption at a specific surface site.
四、理論結論：尺寸對納米材料表面化學活性的調控有兩種作用。
其一是削弱固體能帶對表面原子價軌道的約束強度。提高表面原子形成表面配位鍵的趨勢與強度。
其二是通過削弱能帶強度放大其他結構因素的作用效果，如缺陷，配位數等。也即，同樣的缺陷，在納米顆粒上對反應活性提升的貢獻要大于在單晶表面的貢獻；這種放大效應與尺寸成反比例關系，尺寸越小放大效應越明顯。
該理論展示了一個深入理解納米材料表面化學電子結構原理的一個途徑，納米表面化學領域還有更廣闊的空間值得繼續拓展挖掘。【詳細解析請參考論文正文】
Figure 2. Electronic interaction through orbital redistribution between peroxide and TiO2 nanosheets. (a) The diagram of molecular orbitals of an octahedral [TiO6] ligand field. (b) Fine structures of TiO2 energy bands. (c) NEXAFS Ti-L3 lines of TiO2 nanosheets tuned by peroxide modification, in which the arrows point to the modified samples. (d) The distribution of 3dπ AOs of surface Ti atoms without surface ligands, which polarize into the lattice to enhance t2g energy band. (e) The redistribution of surface 3dπ AOs induced by peroxide ligands, which polarize into the surface chemical bonds. (f) The adsorption configuration of peroxide ligand on the (010) surface of one-unit-thick TiO2(B) nanosheet for DFT calculations. Blue balls are Ti atoms, red O and pink peroxide. (g) Calculated DOSs of pure TiO2(B) and peroxide-modified TiO2(B) nanosheets showing ligand-induced redistribution of Ti 3d orbital and the effects on the total electronic structure of energy bands. (h) The general orbital picture of chemisorption and the weakening effect on energy bands at the nanoscale.
Figure 3. Graphs of equation (19) and (20) showing the dependence of orbital potential and surface reactivity on particle size.
參考文獻：
Xiang, G., Wang, YG. Exploring electronic-level principles how size reduction enhances nanomaterial surface reactivity through experimental probing and mathematical modeling. Nano Res. (2021). https://doi.org/10.1007/s12274-021-3910-1
納米表面化學電子結構相關實驗與理論參考
1. Xiang, G.; Tang, Y.; Liu, Z.; Zhu, W.; Liu, H.; Wang, J.; Zhong, G.; Li, J.; Wang, X. Probing ligand-induced cooperative orbital redistribution that dominates nanoscale molecule-surface interactions with one-unit-thin TiO2 nanosheets. Nano Lett. 2018, 18, 7809–7815.
2. Ma S, Zhao W, Zhou J, Wang J, Chu S, Liu Z, Xiang G. A new type of noncovalent surface-π stacking interaction occurring on peroxide-modified titania nanosheets driven by vertical π-state polarization. Chem Sci. 2021 Feb 2;12(12):4411-4417.
作者簡介：
相國磊，現為北京化工大學化學學院副教授。2004-2008年本科就讀于北京化工大學理科實驗班；2008-2014年師從清華大學化學系王訓教授學習無機納米材料合成技術，獲理學博士學位；2012—2013年在匹茲堡大學Hrvoje Petek和Haitao Liu?教授實驗室聯合培養，學習表面物理；2014-2017年在劍橋大學化學系Oren Scherman和卡文迪許實驗室Jeremy Baumberg團隊開展博士后工作，研究基于葫蘆脲的超分子化學與納米光子學。2017年入職北京化工大學，開展納米表面化學領域基礎與應用研究工作，尤其致力于依托同步輻射光源攻關納米表面化學電子結構原理的實驗表征方法論與理論探索。入職北京化工大學以來的成果發表在相關工作發表在Nano Research, Nano Letters, Nature Communications, Chemical Science, Chem Comm, Inorganic Chemistry等期刊。
