1. Nature Nanotechnology：納米級化學異質性主導合金鈣鈦礦太陽能電池的光電響應
鹵化物鈣鈦礦在光電器件中表現出色。然而，鑒于鈣鈦礦表現出深電荷載流子陷阱以及空間組成和結構異質性，這種特殊的性能是驚人的，所有這些都對性能有害。英國劍橋大學Miguel Anaya和Samuel D. Stranks等人通過提供鹵化物鈣鈦礦器件中納米級化學、結構和光電景觀的全局可視化來解決這個長期存在的悖論。1）通過開發一套新的相關、多模態顯微鏡測量結合定量光譜技術和同步加速器而成為可能。納米探針測量。2）研究表明，即使是大規模的納米級應變變化的較弱影響，也表明組成無序支配了光電響應。納米級成分梯度驅動載流子漏斗到與低電子無序相關的局部區域，將載流子重組從與電子無序相關的陷阱簇中拉開，并導致高局部光致發光量子效率。3）這些測量結果揭示了競爭性納米級景觀的全局圖景，通過空間化學無序，勝過電子和結構無序，增強了設備的缺陷耐受性。Frohna, K., Anaya, M., Macpherson, S. et al. Nanoscale chemical heterogeneity dominates the optoelectronic response of alloyed perovskite solar cells. Nat. Nanotechnol. (2021). DOI：10.1038/s41565-021-01019-7https://www.nature.com/articles/s41565-021-01019-7
2. Nature Nanotechnology：光激活層間收縮用于高效二維鈣鈦礦太陽能電池
了解和定制鹵化物鈣鈦礦在實際環境下的物理行為對于設計高效耐用的光電器件至關重要。萊斯大學Jean-Christophe Blancon和Aditya D. Mohite等人 報道了連續光照導致二維混合鈣鈦礦的面外方向收縮>1%，這是可逆的并且強烈依賴于特定的超晶格堆積。 1）X射線光電子能譜測量表明，恒定的光照會導致末端碘原子中正電荷的積累，從而增強跨有機勢壘的板間I-I相互作用的鍵合特性，并激活面外收縮。2）相關的電荷傳輸、結構和光伏測量證實了光誘導收縮的開始與載流子遷移率和電導率的三倍增加同步，這與第一性原理計算預測的電子能帶色散的增加是一致的。3）通量相關的空間電荷限制電流測量表明，光誘導的層間收縮激活了層間電荷傳輸。通過增加器件的填充因子和開路電壓，增強的電荷傳輸將二維鈣鈦礦太陽能電池的光伏效率提高到了18.3%。Li, W., Sidhik, S., Traore, B. et al. Light-activated interlayer contraction in two-dimensional perovskites for high-efficiency solar cells. Nat. Nanotechnol. (2021). DOI：10.1038/s41565-021-01010-2https://www.nature.com/articles/s41565-021-01010-2#citeas
3. JACS：一種超快超低溫氫氣?質子電池
水基質子電池具有離子半徑小、重量輕等優點，被認為是下一代電網儲能最有前景的能源技術之一。目前人們已經探索了多種水基質子電池材料，但全電池表現出不理想的電化學性能，倍率性能和循環穩定性有限。近日，中科大陳維教授報道了研制了一種水基質子全電池，其由氫氣負極、9M H3PO4電解液和PBA正極組裝而成，在電極/電解液界面上伴隨著快速的H+離子反應。1）H2/H+全電池表現出前所未有的960 C快速動力學性能，36.5 kW kg?1的高功率密度，在35萬次循環中容量保持率為62%。此外，設計的濃磷酸電解質可以降低電解液的冰點，在?60 °C時達到2.49 mS cm?1的高離子電導率。2）研究發現，即使在?80 °C下，H2/H+電池也可以很好地工作，并達到其室溫容量的54%。令人興奮的是，H2/H+全電池在5 C時表現出30 mAh g?1的優異倍率容量，在?60 °C的低溫下循環壽命超過1150次。這項工作代表了開發氫基APBs邁出的重要一步，并為極端寒冷環境下的電網規模儲能技術的應用開辟了廣闊的機遇。Zhengxin Zhu, et al, An Ultrafast and Ultra-Low-Temperature Hydrogen Gas?Proton Battery, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09529https://doi.org/10.1021/jacs.1c09529
4. JACS：通過添加胺提高金屬-有機硫族化合物二維半導體的尺寸和質量
二維 (2D) 材料在下一代技術中的使用通常受到橫向尺寸小和/或晶體缺陷的限制。近日，麻省理工學院William A. Tisdale等報道了一種簡單的化學策略來提高二維金屬-有機硫族化合物 (MOCs) 的尺寸和整體質量，獲得了一種新型的雜化有機-無機二維半導體，可以表現出面內各向異性和藍色發光。1）作者在通過溶液生長方法合成MOCs的過程中誘導銀-胺絡合物的形成，成功將苯硒酸銀 (AgSePh) 微晶的平均尺寸從<5 m="">1 mm，同時延長了光致發光壽命并抑制了中帶隙發射。2）通過77Se NMR 研究其機理表明，胺在促進關鍵反應中間體的形成和減緩最終轉化為 AgSePh 的速率方面具有雙重作用。3）添加胺的方法可推廣到其他 2D MOCs 的合成，例如，通過該方法合成了4-甲基苯基硒酸銀 (AgSePhMe) 單晶，這是 2D MOCs 家族的新成員。該工作為高質量生長 2D MOCs 材料以用于進一步的基礎研究和設備集成提供了一條普適性策略。Watcharaphol Paritmongkol, et al. Size and Quality Enhancement of 2D Semiconducting Metal–Organic Chalcogenolates by Amine Addition. J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09106https://doi.org/10.1021/jacs.1c09106
5. JACS：多組分金屬鹵化物鈣鈦礦穩定性的抗溶劑高通量研究
反溶劑結晶方法經常用于制造高質量的金屬鹵化物鈣鈦礦 (MHP) 薄膜、生產相當大的單晶以及在室溫下合成納米顆粒。然而，對特定反溶劑對多組分MHP內在穩定性的影響的系統探索尚未得到證實。諾克斯維爾田納西大學Mahshid Ahmadi等人開發了一種高通量實驗工作流程，該工作流程結合了化學機器人合成、自動表征和機器學習技術，以探索反溶劑的選擇如何影響二元MHP系統在環境條件下的內在穩定性。1) 研究人員對MAPbI3、MAPbBr3、FAPbI3、FAPbBr3、CsPbI3和CsPbBr3（MA為甲基銨；FA+為甲脒）的不同組合用于合成15個組合庫，每個組合庫具有96 種獨特的組合。2）基于上述策略，總共合成了大約1100種不同的組合物。每個文庫使用兩種不同的反溶劑制造兩次：甲苯和氯仿。3）合成后，光致發光光譜每5分鐘自動執行一次，持續約6小時。然后利用非負矩陣分解 (NMF) 來繪制依賴于時間和成分的光電特性。通過對每個文庫使用此工作流程，研究人員證明了抗溶劑的選擇對于MHP在環境條件下的內在穩定性至關重要。4）研究人員探索了可能的動態過程，例如鹵化物偏析，負責由選擇反溶劑引起的穩定性或最終降解。總的來說，這項高通量研究證明了反溶劑在合成高質量多組分MHP系統中的重要作用。Kate Higgins, et al. High-Throughput Study of Antisolvents on the Stability of Multicomponent Metal Halide Perovskites through Robotics-Based Synthesis and Machine Learning Approaches, J. Am. Chem. Soc. 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10045
6. JACS：俘獲激子的慢俄歇復合助力CdS?Pt納米棒異質結構中的高效多電子轉移
太陽能轉化為燃料的反應通常需要多個質子耦合電子轉移（PCET）過程，該過程由吸收多個光子產生的高能電子或空穴提供能量。光吸收體的多重電子轉移與催化中心的多重PCET反應的有效耦合是太陽能向化學燃料有效和選擇性轉化面臨的關鍵挑戰之一。近日，埃默里大學Tianquan Lian教授報道了研究了CdS?Pt 納米棒（NRs）多激子態下從CdS NR到Pt尖端的多電子轉移，以及競爭激子俄歇復合和電荷復合過程。1）CdS NRS中激子態的俄歇復合速率符合carrier-collison模型，knA/k2A=n2(n?1)/4，1/k2A為2.0±0.2 ns。俄歇速率比CdSe NRs慢，標度關系不同于CdSe NRs，這可以歸因于激子在CdS NRs中的快速俘獲。此外，研究人員發現從CdS NR到Pt尖端的電子轉移半衰期為5.6±0.6 ps，轉移動力學與CdS NRs中激子數目的關系不大。2）由于多激子態壽命從雙激子態的2 ns下降到n>20的多激子態的<1.0 ps，所以在較高的〈N〉下，多激子的解離效率從雙激子態的100%下降到〈N〉=22.9時的41%。電荷分離態通過Pt中轉移的電子與CdS中空穴的復合而衰減，電荷分離態的半衰期從單e-h對的10 μs下降到9個 e?h對的42 ns。3）CdS?Pt NRs同時高效地吸收多個光子并將多個電子轉移到Pt的能力表明，在與1個太陽光照射明顯不同的條件下，可以驅動多個電子的光還原反應，這可能為控制需要不同電子數的反應的分支比提供了一種途徑。Yawei Liu, et al, Slow Auger Recombination of Trapped Excitons Enables Efficient Multiple Electron Transfer in CdS?Pt Nanorod Heterostructures, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09125https://doi.org/10.1021/jacs.1c09125
7. JACS：有機微晶中的熱激活激光用于激光顯示器
熱激活延遲熒光（TADF）材料有望克服電泵浦有機激光器中三重態引起的光學損耗。然而，由于凝聚態對三重態到單重態上轉換的嚴重抑制，在這些材料中很難建立粒子數反轉。近日，中國科學院化學研究所趙永生研究員，閆永麗研究員報道了展示了一種通過將TADF發射體分散到晶體基質中來提高激光振蕩的三重態到單重態轉換的策略。1）研究人員采用液相共組裝法制備了均勻的片狀TADF染料摻雜的微晶。TADF分子在摻雜微晶中的均勻分布有效地抑制了聚集誘導的非輻射失活過程。因此，在所制備的微晶中獲得了熱激活激光，其中反向系統間交叉（RISC）工藝在利用三重態激子方面起著重要作用。2）將各種TADF增益介質結合到同一晶體基質中，激光輸出從藍色調至紅色。此外，通過在選定的基質中摻雜相應的TADF增益介質，使用聚(二甲基硅氧烷)（PDMS）模板限制的溶液生長方法成功獲得三色像素化TADF微激光器陣列。然后通過可編程激發光束掃描，這種精確構圖的TADF微激光器陣列作為顯示面板，實現了逼真的激光顯示。這些結果不僅為最大限度地利用TADF微晶中的三重態激子提供了途徑，而且為合理構建高性能有機激光材料提供了有益的指導。Tongjin Zhang, et al, Thermally Activated Lasing in Organic Microcrystals toward Laser Displays, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c08824https://doi.org/10.1021/jacs.1c08824
8. JACS: 剛性共軛二胺模板用于穩定Dion-Jacobson型二維鈣鈦礦
雜化有機-無機鈣鈦礦（HOIPs）引起了廣泛的興趣，但穩定性仍然是限制其進一步應用的關鍵問題。與其三維 (3D) 對應物相比，二維 (2D)-HOIP表現出更高的穩定性。2D-HOIPs也很有吸引力，因為它們的結構和光學特性可以根據有機配體的選擇進行調整，單價或二價配體分別形成 Ruddlesden-Popper (RP) 或 Dion-Jacobson (DJ) 型2D鈣鈦礦。與RP型2D鈣鈦礦不同，DJ型2D鈣鈦礦在2D層之間不包含范德華間隙，從而提高了穩定性。然而，目前用于開發DJ型 2D鈣鈦礦的雙功能有機配體僅限于市售的脂肪族和單環芳香族銨陽離子。大的共軛有機配體因其半導體特性和進一步提高材料穩定性的潛力而受到需求。多倫多大學Edward H. Sargent和Dwight S. Seferos等人報道了一組新的更大的共軛二胺配體的設計和合成，以及它們與DJ型二維鈣鈦礦的結合。1）與類似的RP型2D鈣鈦礦相比，此處報道的DJ 2D鈣鈦礦顯示出藍移、更窄的發射和顯著提高的穩定性。2）通過改變環的結構（苯與噻吩）和取代基，研究人員建立了結構-性能關系，發現氟取代增強了結晶度。3）單晶結構分析和密度泛函理論計算表明，這些變化是由于有機模板和無機層之間的強靜電相互作用以及剛性骨架和有機配體本身之間的強 π-π 相互作用。這些結果表明，二胺配體的靶向工程可以增強DJ型2D鈣鈦礦的穩定性。Ruyan Zhao, et al. Rigid Conjugated Diamine Templates for Stable Dion–Jacobson-Type Two-Dimensional Perovskites, J. Am. Chem. Soc. 2021https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09515
9. JACS：一種用于水氧化具有高達20000 s-1周轉頻率的仿生三核銅催化劑
太陽能水分解是構建用于生產太陽能燃料的人工光合作用系統的重要反應。自然光系統II是研究人工太陽能轉換的原型模板，其通過將水氧化成分子氧，并為燃料生產提供四個電子。盡管人們已經合成了用于水氧化的分子催化劑，但對這種多電子多質子催化過程中O?O鍵的形成的認識依舊有限，使得水氧化仍然是一個巨大挑戰。近日，受MCOS中三核銅團簇結構的啟發，清華大學章名田，華中科技大學廖榮臻教授報道了制備了一種仿生三核銅催化劑[(app2?)CuII3(μ-OH)](CF3SO3)3（TNC-Cu），其用于水氧化的周轉頻率高達20000 s?1，分別是單銅催化劑（F?N2O2Cu，131.6 s?1）和雙銅配合物（HappCu2，1375 s?1）的150倍和15倍，是一種活性極高的分子催化劑。。1）TNC-Cu晶體結構分析顯示，Cu離子呈等腰三角形排列，類似于MCOS的三葉中心結構。此外，TNC-Cu體系在乙腈和水溶液中的高分辨質譜表征結果顯示，其是以μ-OH為配體的三元物種存在。2）實驗和計算結果都表明，TNC-Cu中三個Cu位點的協同作用在O?O鍵的形成中起著關鍵作用。因此，這項工作代表了通過了解酶中O?O鍵斷裂來開發水氧化催化劑的新策略。所報道的令人印象深刻的活性將進一步突出Cu/O2化學在氧化催化中的巨大潛力。未來進一步的工作將集中在M3（M=Cu，Ni，Co等）的結構與活性關系。通過控制配體結構、替換金屬中心和調節影響O?O鍵形成的參數，來控制催化劑。Qi-Fa Chen, et al, Bioinspired Trinuclear Copper Catalyst for Water Oxidation with a Turnover Frequency up to 20000 s?1, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c08078https://doi.org/10.1021/jacs.1c08078
10. JACS：二維無機分子晶體中強分子間相互作用的影響
在二維有機分子晶體中，人們廣泛研究了由π?π堆積產生的強分子間相互作用，以獲得高熱穩定性、高載流子遷移率和新穎的物理性質，并已取得顯著進展。然而，很少涉及二維無機分子晶體（2DIMCs）中分子間的強相互作用，這嚴重限制了2DIMCs的分子物理基礎研究和在光電子學領域的潛在應用。基于此，清華大學帥志剛教授，華中科技大學翟天佑教授報道了通過滴鑄法制備的2D α-P4Se3納米薄片中強分子間相互作用的影響。1）研究人員利用單晶X射線衍射儀研究了α-P4Se3納米晶中獨特的Se?Se和P-Se分子間的短接觸，并采用X射線光電子能譜、變溫拉曼光譜和吸收光譜證實了由此產生的強烈的分子間相互作用。進一步，研究人員通過對電荷密度分布和電荷轉移積分的理論計算，揭示了這種強分子間耦合的本質和強度。2）在分子間強耦合的激勵下，研究人員首次用量子核隧道模型計算了2DIMCs的面內遷移率，得到競爭空穴遷移率為0.4 cm2V?1 s?1。此外，研究人員進一步展示了2D α-P4Se3納米薄片的光電響應。3）通過對熱膨脹和塑性?晶型轉變的分析，研究人員認為異常短的原子間接觸主要是由于P4Se3分子的有序緊密堆積所造成。這些發現為2DIMC的分子間相互作用提供了新的見解，并將極大地促進2DIMC在分子物理和光電子學領域的研究和潛在應用。Xin Feng, et al, Effect of Strong Intermolecular Interaction in 2D Inorganic Molecular Crystals, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c08030https://doi.org/10.1021/jacs.1c08030
11. ACS Nano：氧化石墨烯/絲素蛋白/纖維素納米晶生物膜的選擇性可調諧力學性能
由于氧化石墨烯(GO)組裝很容易分層，因此提高和操控GO結構的力學性能具有一定的挑戰性。近日，韓國中央大學Sunghan Kim報道了開發了一種珍珠層狀生物膜，其面內力學性能可以通過水蒸氣退火來控制，而不會影響其厚度方向的力學性能。1）這些生物納米膜是由GO、絲素蛋白(SF)和纖維素納米晶（CNCs）通過紡絲輔助的逐層組裝而成。2）研究人員利用原子力顯微鏡（AFM）彎曲和納米壓痕測試了薄膜固化后的力學性能，證實了生物膜的力學性能只在面內方向發生了變化。15、15、30和30退火的GO/SF/CNC三層膜的彎曲模量分別為26.9、36.3、24.3和41.4 GPa，納米壓痕在退火前后的楊氏模量分別為19.5±2.6和19.5±2.5 GPa。3）退火后生物膜沿厚度方向的力學性能未發生改變，這歸因于SF基體中的CNC框架在厚度方向上起到了抗應力的支撐作用，而退火則重組了生物膜的結構。因此，通過結構操控，生物納米膜的力學性能僅在一個方向上可調，這可以帶來各種應用，例如電子皮膚、可穿戴傳感器和人機交互設備。Hyeonho Cho, et al, Enabling Selectively Tunable Mechanical Properties of Graphene Oxide/Silk Fibroin/Cellulose Nanocrystal Bionanofilms, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c06573https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06573
12. ACS Nano：新興的MXene@ MOFs雜化材料：面向多功能應用的設計策略
與能源危機和環境修復相關的緊迫挑戰推動了智能材料開發和雜化材料設計的快速進展。雖然多功能納米材料的出現很具吸引性，但真正令人興奮的是具有可調特性的雜化材料的設計。金屬有機骨架（MOFs）是氣體吸附和電化學應用的關鍵材料，但其可持續性受到化學穩定性有限、導電性差和復雜且難以接近的孔隙的挑戰。盡管在提高 MOFs 材料的穩定性方面付出了巨大的努力，但幾乎沒有研究人員傾向于開發雜化材料。MXenes，一種二維過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物材料，以其組成的多功能性和形成一系列具有豐富表面化學的結構而聞名。通過主體結構提供適當的相互作用以穩定和改善所需的性能，MOFs與功能性層狀MXenes材料雜化材料有望面對更多應用。最近的研究集中在將 Ti3C2Tx 和 V2CTx MXenes 與 MOF 集成，以產生具有增強的電化學和物理化學特性的雜化材料，從而擴大了新興應用的范圍。近日，印度理工學院Kolleboyina Jayaramulu，慕尼黑工業大學Roland A. Fischer，印度科學教育研究所Narendra Kurra等對面向多功能應用的MXene@ MOFs雜化材料的設計策略進行了總結。1）作者討論了 MXene@MOF 雜化材料的潛在設計策略、所得雜化材料中可調性質的屬性，以及它們在水處理、傳感、電化學儲能、智能紡織品和電催化中的應用。2）作者重點討論了最近為各種應用和潛在的未來方向快速發展的 MXene@MOF 材料所做的努力。Haneesh Saini, et al. Emerging MXene@Metal–Organic Framework Hybrids: Design Strategies toward Versatile Applications. ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c06402https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06402
