對石墨烯載流子的量子約束是研究其性能的有效途徑。雖然橫向約束可以通過隔離單層輕松實現(xiàn)，但有效的面內(nèi)限制通常需要更嚴格的優(yōu)化，例如定義物理邊緣或采用共價化學(xué)。這種硬電勢通過電荷載流子的強烈谷間散射作用，大大降低了電荷載流子的遷移率，同時也強烈地抑制了等離激元共振。雖然在較大的結(jié)構(gòu)中可以容忍這些不利影響，但在10nm以下的范圍內(nèi)，這些不利影響會被放大。較軟（較平滑）電位，避免了谷間散射，通常不適用于約束。先前，人們在石墨烯中通過創(chuàng)建局部p-n結(jié)諧振器實現(xiàn)了無邊約束。然而，將約束結(jié)構(gòu)尺寸縮小到10 nm以下，以及定義這樣的p-n諧振器的宏觀陣列極具挑戰(zhàn)性。石墨烯等離激元具有許多有趣的特性，在模體積約束、環(huán)境穩(wěn)定性和生物相容性方面優(yōu)于傳統(tǒng)的金屬納米顆粒。然而，石墨烯等離激元在商業(yè)相關(guān)的可見光范圍內(nèi)的開發(fā)受到其極低固有共振頻率（THz）的阻礙。研究人員利用含有紅外等離激元的寬度小于100 nm的石墨烯納米帶，增強了紅外光譜對各種氣體分子的檢測。然而，進一步減小納米結(jié)構(gòu)的尺寸實質(zhì)上會增加等離子體頻率到達可見光范圍之前的損耗。石墨烯邊緣的載流子散射是降低石墨烯等離激元共振的主要原因之一。匈牙利布達佩斯能源研究中心Levente T apasztó報道了展示了一種簡單、大面積、無邊緣化的納米結(jié)構(gòu)技術(shù)，其基于將隨機納米結(jié)構(gòu)波紋放大到能夠有效約束電荷載流子的水平，而不誘導(dǎo)顯著的谷間散射。這種軟約束實現(xiàn)了石墨烯等離激元的低損耗超約束，將其共振頻率從本征太赫茲放大到與商業(yè)相關(guān)的可見光范圍。而納米波紋中局域石墨烯等離激元介導(dǎo)了比之前用石墨烯實現(xiàn)的要強得多的光物質(zhì)相互作用（拉曼增強），從而可以檢測飛摩爾級溶液或環(huán)境空氣中的特定分子。此外，掃描近場光學(xué)顯微鏡對可見等離激元模式干涉模式的觀察表明，納米波紋石墨烯薄片也支持可見等離激元模式的傳播。研究人員通過在標準SiO2/Si襯底上機械剝離的石墨烯薄片進行循環(huán)熱退火（通常在室溫和400 °C之間循環(huán)2-4次），制備出具有強納米級波紋的石墨烯薄片。如圖1 a,b顯示，掃描隧道顯微鏡（STM）對電接觸的薄片納米級形貌的表征揭示了一種高度納米波紋的石墨烯結(jié)構(gòu)。此外，從topographic STM 圖像中提取的均方根粗糙度值約為 0.5 nm。這幾乎是在 SiO2（0.27–0.35 nm）上的石墨烯中測得的均方根值的兩倍。石墨烯納米波紋的特征縱橫比通常為0.4-0.5（圖1c）。此外，盡管石墨烯的納米級形變與經(jīng)典膜存在很大的不同，但在壓縮Si基片時，石墨烯的分子動力學(xué)模擬很好地再現(xiàn)了實驗觀察到的波紋的納米級橫向尺寸和縱橫比的特性（圖1d）。為了研究納米形變對石墨烯電子結(jié)構(gòu)的影響，研究人員進行了隧道光譜測量（圖2a）。與在同一樣品的準平坦區(qū)域上測量的光譜相比，在納米波紋上獲得的隧穿光譜顯示出約±450 mV的特征峰。從峰位可以估計出特征約束尺寸約為3-4 nm。研究人員進一步對一個相似幾何形狀的石墨烯波紋模型進行了DFT計算。所計算得到的石墨烯納米波紋上的平均態(tài)密度（圖2b）顯示出與實驗隧道譜的良好一致性。此外，繪制計算的局域態(tài)密度（LDOS）在LDOS峰附近能量的空間分布清楚地提供了石墨烯納米波紋上局域電子態(tài)的證據(jù)（圖2b插圖）。因此，研究人員在理論和實驗上證實了結(jié)構(gòu)變形(機械應(yīng)變)在空間上約束載流子的能力。這種約束是由納米級石墨烯波紋產(chǎn)生的大偽磁場實現(xiàn)，該偽磁場將電荷載流子的經(jīng)典軌跡彎曲成圍繞非均勻偽磁場峰值的閉合軌道。圖2. 石墨烯納米波紋的電子結(jié)構(gòu)一個有趣的問題是:上述原子和電子結(jié)構(gòu)的改變?nèi)绾钨x予石墨烯新的功能？約束的無邊緣性質(zhì)可以允許局域等離激元在這種超高約束水平下持續(xù)存在。這對于將它們的共振頻率放大到可見區(qū)域至關(guān)重要。等離激元的一個關(guān)鍵特性是其強大的局域電場，能夠特別強烈地增強光與物質(zhì)的相互作用，從而導(dǎo)致諸如表面增強拉曼散射（SERS）或等離子激元增強發(fā)射等應(yīng)用。目前已知石墨烯可提供適度的拉曼增強作用，即石墨烯增強拉曼散射（GERS）。研究人員在強納米波紋石墨烯片上進行了幾個分子（包括銅酞菁(CuPc)、鋅酞菁(Zzn)和羅丹明6G (Rh6G)）的拉曼光譜研究。令人激動地是，使用633 nm波長激發(fā)測量納米波紋石墨烯片的拉曼光譜時觀察到高強度的拉曼峰，這不需要將波紋樣品暴露在任何溶液中，只需要將它們暴露在實驗室空氣中（圖3b）。這些特征對于不同的波紋石墨烯樣品和襯底具有高度的重現(xiàn)性，從而排除了局部污染的可能性。用納米波紋基片從空氣中接收的強拉曼信號（圖3b）可以歸結(jié)為CuPc分子。此外，通過原子力顯微鏡和掃描隧道顯微鏡確保了在納米波紋石墨烯表面沒有觀察到異常污染。研究人員指出，拉曼峰的觀測值比石墨烯G峰高20倍，這一定是源于異常強的增強機制，而不是大量的吸附分子。此外，將準平坦的石墨烯片暴露于相同的條件下不會產(chǎn)生任何可檢測的CuPc信號（圖3a）。進一步的，研究人員估計CuPc在波紋石墨烯上的增強因子的下限約為105數(shù)量級。這顯然超出了化學(xué)增強的范圍，顯示出等離激元活性。研究人員通過在異丙醇中串聯(lián)稀釋ZnPc制備了極低濃度的溶液。然后，利用浸漬技術(shù)，研究了納米石墨烯襯底對ZnPc的檢測下限（圖3 c,d）。結(jié)果表明，在10?14 M溶液中可以清晰地檢測到ZnPc，而在10?15 M溶液中仍然可以檢測到ZnPc的最強峰。此外，還觀察到不同類型的分子（R6G）在不同的激發(fā)波長（533 nm）下對納米波紋石墨烯的拉曼增強作用。要點3納米波紋石墨烯的光激發(fā)和SNOM測量為了揭示共振的起源，研究人員模擬了相應(yīng)的電子能量損失譜（EELS）譜，其顯示了與可見光范圍內(nèi)的等離激元類激發(fā)有關(guān)的清晰的峰，這與平坦石墨烯的無特征損失譜形成鮮明對比（圖4a）。此外，研究人員還計算并繪制了各種峰對應(yīng)的空間電荷分布（圖4a）。計算結(jié)果清楚地證實了具有高縱橫比的石墨烯納米波紋能夠容納可見頻率的局域石墨烯等離激元，支持了在納米波紋石墨烯中觀察到的強拉曼增強的等離激元起源。488 nm波長激發(fā)下的納米波紋石墨烯樣品的掃描近場光學(xué)顯微鏡（SNOM）測量結(jié)果顯示，在邊緣附近有明顯的干涉峰值，以及從邊緣和缺陷向內(nèi)的較弱的~400 nm振蕩（圖4b）。觀察到的花樣與紅外波段摻雜準平坦石墨烯上等離子激元干涉花樣的SNOM圖像非常相似。然而，在本實驗中，納米波紋石墨烯的干涉圖是在可見的自由頻率下觀察到，而在相同條件下成像的準平面石墨烯樣品沒有等離激元干涉的跡象（圖4c）。探測干涉圖樣清楚地表明在納米波紋石墨烯中存在傳播中的可見等離激元，這是一個令人驚訝的發(fā)現(xiàn)。研究人員還通過EELS、橢圓偏振光譜和光學(xué)反射測量發(fā)現(xiàn)了納米石墨烯中等離子激元活性的鮮明特征。1）研究表明，放大石墨烯的隨機納米波紋使得石墨烯等離激元的無邊橫向約束在超小（亞5 nm）區(qū)域，將它們的共振頻率放大到商業(yè)上相關(guān)的可見范圍。2）可見頻率的石墨烯等離激元能夠?qū)崿F(xiàn)了比以前的石墨烯更強的至少三個數(shù)量級的拉曼增強，從而能夠檢測到靈敏度遠低于萬億分之一級的分子和高選擇性。3）基于納米波紋石墨烯的表面增強拉曼散射（SERS）襯底與傳統(tǒng)的納米顆粒薄膜相比具有一系列實用的優(yōu)點，如制作簡單、成本低廉、高重現(xiàn)性以及高達數(shù)月的環(huán)境穩(wěn)定性等。4）納米波紋石墨烯可以同時承載局域和傳播的可見石墨烯等離激元，這一事實凸顯了其作為石墨烯等離激元在可見光頻率下的多用途材料平臺的獨特潛力。Dobrik, G., Nemes-Incze, P., Majérus, B. et al. Large-area nanoengineering of graphene corrugations for visible-frequency graphene plasmons. Nat. Nanotechnol. (2021).DOI：10.1038/s41565-021-01007-xhttps://doi.org/10.1038/s41565-021-01007-x
