1. Chem. Rev.: 質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移在有機(jī)合成中的光化學(xué)和電化學(xué)應(yīng)用
質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCETs)是一種氧化還原機(jī)制。通過將電子和質(zhì)子一起轉(zhuǎn)移，PCET 可以作為均裂鍵裂解的非傳統(tǒng)機(jī)制發(fā)揮作用，正式將 H? 元素添加到感興趣的底物或從感興趣的底物中去除。PCET 機(jī)制在化學(xué)和催化的許多不同領(lǐng)域中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。有鑒于此，普林斯頓大學(xué)Robert R. Knowles等人，綜述了PCET在合成有機(jī)化學(xué)中的已知應(yīng)用，特別是光化學(xué)和電化學(xué)方法。1）綜述了多位點(diǎn)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移 (MS-PCET) 在有機(jī)合成中的光化學(xué)和電化學(xué)應(yīng)用。MS-PCET 是一種氧化還原機(jī)制，在這種機(jī)制中，電子和質(zhì)子通常以協(xié)調(diào)一致的基本步驟進(jìn)行交換。因此，MS-PCET 可以作為均裂鍵活化的非經(jīng)典機(jī)制，為直接從各種常見有機(jī)官能團(tuán)生成合成有用的自由基中間體提供了機(jī)會(huì)。2）介紹了MS-PCET和反應(yīng)設(shè)計(jì)的指南，重點(diǎn)介紹了該反應(yīng)類別獨(dú)特的活性和選擇性特征。然后介紹氧化了 N-H、O-H、S-H 和 C-H 鍵均裂方法，以生成相應(yīng)的中性自由基物種。最后，介紹了 MS-PCET 在不對(duì)稱催化以及材料和設(shè)備中的應(yīng)用。Philip R. D. Murray et al. Photochemical and Electrochemical Applications of Proton-Coupled Electron Transfer in Organic Synthesis. Chem. Rev., 2021.DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00374https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00374
2. Nature Commun.：一種光化學(xué)驅(qū)動(dòng)的固體電解質(zhì)界面助力極快充電的鋰離子電池
極速充電（即在15分鐘內(nèi)完成80%的存儲(chǔ)容量）是當(dāng)前鋰離子電池技術(shù)發(fā)展的迫切需要，同時(shí)也會(huì)影響到充電基礎(chǔ)設(shè)施的規(guī)劃與發(fā)展。加速鋰離子通過固體電解質(zhì)界面（SEI）的傳輸是提高充電速度的主要障礙，反過來講，SEI層有限的動(dòng)力學(xué)又會(huì)由于電極表面鍍上鋰金屬而對(duì)循環(huán)壽命和電池安全產(chǎn)生負(fù)面影響。研究發(fā)現(xiàn)，γ射線可以誘導(dǎo)出成分良好的人造SEI層，而且SEI層的組成對(duì)充電速率有很大的影響。基于此，首爾大學(xué)Jang Wook Choi報(bào)道了使用γ射線驅(qū)動(dòng)的石墨負(fù)極人造SEI層來研究它們的電化學(xué)和物理化學(xué)性質(zhì)。1）在電化學(xué)過程中，電子在還原過程中從石墨單向轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)的最低未占分子軌道（LUMO），形成SEI層。因此，電解質(zhì)中的鹽和溶劑均通過相同的機(jī)理被分解，從而提供了具有相對(duì)窄范圍的SEI層的組分。另一方面，γ射線照射可以驅(qū)動(dòng)涉及自由基中間體的光化學(xué)反應(yīng)。因此，用γ射線照射可以優(yōu)先分解容易轉(zhuǎn)化為自由基的化合物，進(jìn)而改善SEI構(gòu)成的可調(diào)性。當(dāng)一種鹽在暴露于電磁輻射時(shí)，形成自由基中間體時(shí)，可以誘導(dǎo)具有富含無機(jī)成分的鹽驅(qū)動(dòng)的SEI。2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，結(jié)合光化學(xué)驅(qū)動(dòng)的SEI層的石墨負(fù)極具有優(yōu)異的充電性能，容量為2.6 mAh cm?2的石墨電池只需要10.8 min即可達(dá)到80%的充電狀態(tài)（SOC），同時(shí)保持了長期的循環(huán)性能，而不需要大量的鋰金屬。這些發(fā)現(xiàn)為通過使用非電化學(xué)方法來根據(jù)需要調(diào)整SEI成分以實(shí)現(xiàn)高要求快速充電指明了新的方向。Baek, M., Kim, J., Jin, J. et al. Photochemically driven solid electrolyte interphase for extremely fast-charging lithium-ion batteries. Nat Commun 12, 6807 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-27095-whttps://doi.org/10.1038/s41467-021-27095-w
3. Angew：碳納米管/氮化碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電陰極助力高效穩(wěn)定的Li-CO2電池
鋰-二氧化碳（Li-CO2）電池技術(shù)在同時(shí)應(yīng)對(duì)全球變暖和化石燃料危機(jī)方面具有極高的價(jià)值，可以通過一個(gè)簡單的裝置中固定二氧化碳和儲(chǔ)存能量。然而，由于陰極緩慢的CO2還原/釋放動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致所開發(fā)的儲(chǔ)能裝置往返效率較低，循環(huán)穩(wěn)定性較差等問題。近日，為了解決上述問題，復(fù)旦大學(xué)彭慧勝教授，王兵杰副研究員報(bào)道了設(shè)計(jì)了一種覆蓋有氮缺陷的氮化碳的交織碳納米管導(dǎo)電支架（CNT@C3N4），作為準(zhǔn)固態(tài)Li-CO2電池的異質(zhì)光電陰極。1）缺陷C3N4能夠有效地吸收紫外-可見光以產(chǎn)生豐富的光電子/空穴，并且C3N4和CNT之間有利的電荷轉(zhuǎn)移確保更多的光電子/空穴遷移以驅(qū)動(dòng)CO2還原/析出反應(yīng)，而不是復(fù)合。電荷載流子生成的增加和復(fù)合的抑制導(dǎo)致了光能的有效利用，從而促進(jìn)了緩慢的陰極動(dòng)力學(xué)。2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，CO2分子在3.24 V的光電子作用下被還原為Li2CO3/C，超過熱力學(xué)平衡電壓（2.8 V vs.Li/Li+）,在隨后的充電過程中，產(chǎn)物在3.28 V下被空穴氧化成CO2/Li+。3）組裝后的Li-CO2電池具有98.8%的超高往返效率（0.04 V的超低電壓滯后）和強(qiáng)勁的循環(huán)穩(wěn)定性（100次循環(huán)后的效率保持率為86.1%），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過現(xiàn)有的Li-CO2電池。此外，光電陰極的可以構(gòu)建柔性Li-CO2光纖電池，突出了其在可穿戴應(yīng)用的潛力。這項(xiàng)研究為光電陰極設(shè)計(jì)提供了一種通用而有效的策略，可以有效地利用光能來解決Li-CO2電池以及其他領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。Jiaxin Li, et al, High-Efficiency and Stable Li-CO2 Battery Enabled by Carbon Nanotube/Carbon Nitride Heterostructured Photocathode, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202114612https://doi.org/10.1002/anie.202114612
4. Angew：原子層精度Au-石墨烯界面上熱電子轉(zhuǎn)移的原位拉曼探測(cè)
光激發(fā)下的等離激元金屬可以產(chǎn)生高能熱電子，直接引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。然而，人們關(guān)于在等離激元金屬-2D材料界面?zhèn)鬏斶@些熱電子的能力和基本見解仍然不清不楚。近日，廈門大學(xué)李劍鋒教授，F(xiàn)eng-Ru Fan報(bào)道了利用表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）技術(shù)，以原子層精度原位研究了Au-石墨烯界面等離激元誘導(dǎo)的熱電子產(chǎn)生和傳輸。1）研究人員制作了自上而下由Au納米顆粒/石墨烯/探針分子/光滑Au襯底組成的亞納米間隙納米結(jié)構(gòu)，用于原位SERS研究。2）研究發(fā)現(xiàn)，Au NPs上產(chǎn)生的熱電子可以穿過Au-石墨烯界面并穿透石墨烯，誘導(dǎo)吸附在Au襯底上的pNTP光催化轉(zhuǎn)化為DMAB。這種轉(zhuǎn)移過程也得到了有限差分法模擬的證實(shí)。此外，通過逐層轉(zhuǎn)移法改變石墨烯層數(shù)，精確測(cè)量了超熱電子沿石墨烯垂直方向的輸運(yùn)距離，空間分辨率為3.5 ?。超熱電子在石墨烯中的轉(zhuǎn)移效率隨著石墨烯層數(shù)的增加而迅速下降，在石墨烯層數(shù)達(dá)到5層后，轉(zhuǎn)移過程被完全阻斷。3）進(jìn)一步的密度泛函理論（DFT）結(jié)果表明，隨著石墨烯層數(shù)的增加，載流子遷移率降低是熱電子傳輸效率衰減的原因。此外，通過外加電場(chǎng)可以調(diào)節(jié)超熱電子在Au-石墨烯界面的轉(zhuǎn)移。隨著電勢(shì)的負(fù)掃描，熱電子轉(zhuǎn)移效率呈現(xiàn)火山型變化趨勢(shì)。更重要的是，在石墨烯存在的情況下，電位對(duì)熱電子轉(zhuǎn)移的影響更為顯著，在優(yōu)化電位下，加入石墨烯的樣品的熱電子轉(zhuǎn)移效率是不含石墨烯的樣品的3倍以上。3D-FDTD模擬表明，這是因?yàn)閷?duì)于不含石墨烯的樣品，熱點(diǎn)從NP-NP結(jié)轉(zhuǎn)移到了含石墨烯的樣品的Au NPs和下層Au襯底之間的間隙。這項(xiàng)工作精確地測(cè)量了超熱電子在Au-石墨烯界面上的輸運(yùn)距離，為研究超熱電子在Au-石墨烯界面上轉(zhuǎn)移的基本機(jī)理提供了深刻的信息。Jing-Liang Yang, et al, In situ Raman probing of hot-electron transfer at Au-graphene interfaces with atomic layer accuracy, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202112749https://doi.org/10.1002/anie.202112749
5. Angew: 二銨分子構(gòu)型誘導(dǎo)的晶體取向和載流子動(dòng)力學(xué)調(diào)節(jié)用于高效穩(wěn)定的2D/3D鈣鈦礦太陽能電池
二維/三維（2D/3D）混合鈣鈦礦通過引入有機(jī)間隔陽離子，結(jié)合了2D鈣鈦礦的優(yōu)異穩(wěn)定性和3D鈣鈦礦的優(yōu)異效率的優(yōu)點(diǎn)。然而，二銨間隔陽離子的分子構(gòu)型對(duì)2D/3D鈣鈦礦性質(zhì)的影響仍不清楚。南昌大學(xué)陳義旺等人首先通過使用各種二銨分子來構(gòu)建 Dion-Jacobson (DJ) 型 2D/3D鈣鈦礦以進(jìn)一步促進(jìn)光伏性能。
1）系統(tǒng)地研究了分子構(gòu)型誘導(dǎo)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和載流子動(dòng)力學(xué)調(diào)節(jié)的機(jī)制。最小平均 Pb-I-Pb 角導(dǎo)致 [PbX6]4-晶格的最小八面體傾斜。2）在最佳摻入二銨分子的DJ型2D/3D鈣鈦礦中，間隔陽離子和無機(jī)物之間具有合適的結(jié)合能和氫鍵[PbX6]4-籠，從而有助于形成具有垂直晶體取向、減輕晶格畸變和有效載流子傳輸?shù)母哔|(zhì)量鈣鈦礦薄膜。因此，器件效率顯著提高到了22.68%，并具有出色的濕度穩(wěn)定性。Zhong, Y., Liu, G., Su, Y., Sheng, W., Gong, L., Zhang, J., Tan, L. and Chen, Y. (2021), Diammonium Molecular Configuration-Induced Regulation of Crystal Orientation and Carrier Dynamics for Highly Efficient and Stable 2D/3D Perovskite Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed.. DOI：10.1002/anie.202114588https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202114588
6. Angew：一鍋法合成多功能碳基納米粒子負(fù)載的分散的Cu2+破壞氧化還原動(dòng)態(tài)平衡以增強(qiáng)CDT
在化學(xué)動(dòng)力療法（CDT）中，活性氧（ROS）的產(chǎn)生水平是評(píng)價(jià)療效的重要指標(biāo)。然而，腫瘤細(xì)胞中高水平的谷胱甘肽（GSH）消耗ROS，因此直接降低治療效率。近日，山東師范大學(xué)唐波教授，張衛(wèi)教授報(bào)道了采用一鍋法設(shè)計(jì)并合成了一種多功能碳基納米顆粒負(fù)載的分散的Cu2+（Cu-cys CBNPs）。CBNPs作為載體材料充分分散了與GSH接觸的Cu2+，通過類Fenton反應(yīng)引發(fā)有毒·OH的產(chǎn)生，提高了CDT的效率。1）結(jié)果表明，胞內(nèi)抗氧化劑GSH可將分散在CBNPs上的Cu2+還原為Cu+。同時(shí)，生成的Cu+可與腫瘤組織中過量產(chǎn)生的H2O2反應(yīng)生成·OH。在循環(huán)中，Cu+被氧化成Cu2+，繼續(xù)消耗腫瘤細(xì)胞中的GSH。2）GSH的消耗和·OH的產(chǎn)生協(xié)同作用，可顯著增加細(xì)胞內(nèi)ROS水平，導(dǎo)致DNA損傷，最終誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡。腫瘤治療結(jié)果表明，Cu-cys CBNPs在體內(nèi)能抑制腫瘤生長，表現(xiàn)出良好的抗腫瘤作用。有趣的是，在小鼠體內(nèi)的雙光子成像表明，Cu-cys CBNPs可以穿越血腦屏障（BBB），這在腦腫瘤的治療中極具應(yīng)用前景。3）此外，研究人員采用一鍋法對(duì)目標(biāo)分子葉酸和嗎啉進(jìn)行摻雜，制備了FA-Cu-cys CBNPs（葉酸摻雜）和M-Cu-cys CBNPs（嗎啉摻雜）等多功能納米材料，分別實(shí)現(xiàn)了對(duì)癌細(xì)胞和溶酶體的靶向。總的來說，這項(xiàng)工作不僅提供了一種潛在的抗腫瘤藥物，而且為構(gòu)建多功能納米平臺(tái)提供了一種新的策略。Jun Lu, et al, One-Pot Synthesis of Multifunctional Carbon-Based Nanoparticle-Supported Dispersed Cu2+ Disrupts Redox Homeostasis to Enhance CDT, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202114373https://doi.org/10.1002/anie.202114373
7. Angew：一種具有高離子通量和智能門控納米流體傳輸?shù)亩ㄏ蚨SCOF膜
納米流控離子傳輸在生物傳感和能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，具有高離子通量和可調(diào)制離子傳輸能力的智能納米流體器件仍有待開發(fā)。近日，阿卜杜拉國王科技大學(xué)賴志平教授報(bào)道了展示了一種晶體取向的二維（2D）共價(jià)有機(jī)骨架（COF）膜，它有效地實(shí)現(xiàn)了高離子通量和智能門控納米流體傳輸。這些有利的功能是通過構(gòu)建定向和結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)的離子通道與定制的pH響應(yīng)型表面化學(xué)相結(jié)合來實(shí)現(xiàn)。大量有序排列的帶電納米通道促進(jìn)了離子沿垂直方向的有效傳輸。1）2D COF獲得了超高的跨膜離子通量，比傳統(tǒng)的納米流體器件高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，通過適當(dāng)改變電解液的pH值，納米通道的表面電荷密度可調(diào)到0.06-2.1 mC m-2范圍內(nèi)，最終使pH調(diào)節(jié)的離子門從“關(guān)”狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椤伴_”狀態(tài)。這促進(jìn)了由表面電荷控制的離子電導(dǎo)增加了2個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了所報(bào)道的生物離子通道。2）通過方便地調(diào)節(jié)電解質(zhì)的pH值，納米流體通道實(shí)現(xiàn)了一種主動(dòng)調(diào)制的離子傳輸模式。在低pH范圍內(nèi)，亞胺質(zhì)子化產(chǎn)生帶正電荷的通道，而在高pH范圍內(nèi)，苯酚解離產(chǎn)生帶負(fù)電荷的通道，從而獲得幾乎完全的陽離子選擇性。3）這些高離子通量和智能門控納米流體特性在生物分子操縱和能量轉(zhuǎn)換應(yīng)用中具有重要意義。此外，由于COF膜的大規(guī)模制備和高通道密度（~1017 m-2），基于COF的納米流體器件可以提供前所未有的質(zhì)量和垂直取向的納米流體通道，能夠產(chǎn)生顯著的離子通量和電流水平。此外，COF材料豐富的化學(xué)成分可以提供令人興奮的機(jī)會(huì)來調(diào)節(jié)通道的物理和化學(xué)特性，包括通道大小、電荷密度和響應(yīng)度。綜上所述，這種定向2D COF膜有望為制備用于研究離子/分子傳輸機(jī)制的智能納米流體器件提供一個(gè)理想的平臺(tái)。Oriented Two-Dimensional Covalent Organic Framework Membranes with High Ion Flux and Smart Gating Nanofluidic Transport. Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202113141https://doi.org/10.1002/anie.202113141
8. Angew.: 具有非共價(jià)構(gòu)象鎖定的基于菲并咔唑的無摻雜空穴傳輸聚合物用于高效鈣鈦礦太陽能電池
高空穴遷移率是無摻雜聚合物空穴傳輸材料 (HTM) 的先決條件。限制聚合物鏈的構(gòu)型變化以提供剛性和平面主鏈可以降低不利的重組能并提高空穴遷移率。天津工業(yè)大學(xué)劉義和南開大學(xué)姚朝陽等人采用基于菲咔唑 (PC) 的聚合物 HTM，PC6，利用通過 S-O 二級(jí)相互作用的非共價(jià)構(gòu)象鎖定來固定分子幾何形狀并顯著降低重組能。1）從結(jié)構(gòu)明確的重復(fù)序列到目標(biāo)聚合物的系統(tǒng)研究表明，PC 的寬闊平面主鏈顯著增強(qiáng)了相鄰聚合物的 π-π堆積，極大地促進(jìn)了分子間電荷轉(zhuǎn)移。2）插入的“劉易斯軟”氧原子有效地鈍化了鈣鈦礦/HTM 界面處的陷阱位點(diǎn)，并進(jìn)一步抑制了界面復(fù)合。因此，采用PC6作為無摻雜HTM的PSC提供了22.2%的出色功率轉(zhuǎn)換效率并顯著提高了壽命，使其成為基于無摻雜HTM的最佳PSC之一。Yao, Z., et al, Phenanthrocarbazole-Based Dopant-Free Hole-Transport Polymer with Noncovalently Conformational Locking for Efficient Perovskite Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed..DOI：10.1002/anie.202114341https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114341
9. Angew：納米粒子致密懸浮液對(duì)宏觀液固可切換材料的熱響應(yīng)干擾
用于構(gòu)建功能材料的納米顆粒聚集體在各種應(yīng)用中顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)?，F(xiàn)在大多數(shù)工作都集中在特定功能的有序納米粒子聚集上，但由于熱力學(xué)平衡，通常被限制在不可逆聚集過程中。近日，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所王樹濤研究員等人報(bào)道了一種熱響應(yīng)SiO2-PNIPAAm納米粒子 (SPNPs) 的可逆無序聚集。1）報(bào)告了通過熱響應(yīng)干擾實(shí)現(xiàn) SiO2 -PNIPAAm 納米粒子 (SPNPs) 的可逆無序聚集，獲得了智能的液固可切換材料。智能材料可以響應(yīng)溫度變化在類液體狀態(tài)和類固體狀態(tài)之間切換。這種獨(dú)特的宏觀行為源于由 SPNP 之間依賴于溫度的疏水相互作用調(diào)節(jié)的可逆無序聚集。值得注意的是，類固體材料表現(xiàn)出抗沖擊性能，可以承受速度為 328 cm/s 的鋼球的沖擊。2）SiO2納米顆粒上的這種熱響應(yīng)涂層可以很容易地?cái)U(kuò)展到其他刺激響應(yīng)分子，例如光響應(yīng)偶氮苯接枝聚合物， pH 響應(yīng)聚（N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯），和光熱響應(yīng)-響應(yīng)聚（螺吡喃-共-N-異丙基丙烯酰胺）。可以從包括大小、形狀和尺寸在內(nèi)的物種的角度選擇各種納米粒子。Mingqian Liu, et al. Thermo-Responsive Jamming of Nanoparticle Dense Suspensions towards Macroscopic Liquid-Solid Switchable Materials. Angew. Chem. 2021.DOI: 10.1002/ange.202114602https://doi.org/10.1002/ange.202114602
10. Angew：在卟啉基共價(jià)有機(jī)骨架中引入CO2電還原助劑進(jìn)行綜合形貌調(diào)整和性能提升
能夠同時(shí)進(jìn)行形貌調(diào)控和電還原性能提升的策略對(duì)于探索共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）在高效CO2電還原中應(yīng)用具有重要意義。近日，南京師范大學(xué)蘭亞乾教授，陳宜法副教授報(bào)道了一種基于功能化剝離劑的策略，同時(shí)修飾和剝離COF成大尺寸（~1.0 μm）和超?。▇3.8 nm）納米薄片（Cu-Tph-COF-Dct）。1）功能化剝離劑（2,4-diamino-6-cholo-1,3,5-triazine，簡稱DCT）可作為CO2還原助劑用于CO2RR催化劑的多米諾形貌調(diào)整和性能提升，其中含有三嗪和氨基的固定化DCT可以增強(qiáng)CO2的吸附/活化，穩(wěn)定活性中間體，促進(jìn)CO的生成，從而富集Cu活性中心附近的CO濃度。2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，優(yōu)化后的由順序的銅卟啉和DCT催化單元組成的COF催化體系在-0.90 V時(shí)，甲烷的FE約為80%，電流密度為-220.0 mA cm-2，比裸COF提高了近一倍，優(yōu)于大多數(shù)Cu基電催化劑，具有良好的應(yīng)用前景。3）研究人員通過密度泛函理論計(jì)算，系統(tǒng)研究了DCT作為CO2還原助劑的重要作用及其具體催化機(jī)理。這項(xiàng)工作不僅提出了COF基電催化劑的分子官能化和剝離概念，而且對(duì)CO2RR等電催化體系的生烴和催化劑優(yōu)化提供了直觀的認(rèn)識(shí)。Yi-Rong Wang, et al, Imparting CO2 Electroreduction Auxiliary for Integrated Morphology Tuning and Performance Boosting in a Porphyrin-based Covalent Organic Framework, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202114648https://doi.org/10.1002/anie.202114648
11. Angew：薄層狀無機(jī)固體電解質(zhì)層間溝道中二維有序Li0.33La0.557TiO3晶體的制備實(shí)現(xiàn)超快Li+轉(zhuǎn)移
無機(jī)超導(dǎo)體在高性能全固態(tài)鋰電池中有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)的無機(jī)固體電解質(zhì)（ISEs）由于較大的晶界電阻和較厚的厚度，其離子導(dǎo)電性一直不能令人滿意。近日，鄭州大學(xué)王景濤教授報(bào)道了制備了一種薄層狀無機(jī)固體電解質(zhì)（LISE），它在層狀蛭石（VR）骨架的層間通道中具有高度有序的Li0.33La0.557TiO3（LLTO）晶體。1）研究人員將剛性和親水性VR納米片堆積成薄層狀骨架，在其層間通道中浸漬LLTO前驅(qū)體，然后原位燒結(jié)成LLTO晶體。2）研究人員對(duì)合成的LISE的物化性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。研究發(fā)現(xiàn)，限制效應(yīng)對(duì)于控制LLTO晶體生長成無缺陷的有序、連續(xù)的二維排列必不可少。重要的是，LLTO晶體在層間通道中優(yōu)先沿c軸（最快的Li+轉(zhuǎn)移方向）生長，提供了15 μm厚的層流無機(jī)固體電解質(zhì)，極大地增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、Li+導(dǎo)電性和全固態(tài)鋰電池性能。3）研究人員進(jìn)一步調(diào)節(jié)了層間溝道的微觀結(jié)構(gòu)，以探索LLTO晶體的生長機(jī)理。這項(xiàng)研究首次嘗試通過控制LLTO晶體在受限層流道中的生長和排列來制備大尺寸、定向、無晶體缺陷的LLTO晶體。同時(shí)，由于二維材料家族的迅速擴(kuò)大和層狀薄膜的精密制造技術(shù)，該策略在晶體聚集制備中具有廣泛的應(yīng)用前景。Ruixin Lv, et al, Preparing two-dimensional ordered Li0.33La0.557TiO3 crystal in interlayer channel of thin laminar inorganic solid-state electrolyte towards ultrafast Li+ transfer, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202114220https://doi.org/10.1002/anie.202114220
12. Angew：雙金屬 Cu/Ru/Os 配合物——通過原子對(duì)分布函數(shù)分析觀察溶液相和固態(tài)之間的構(gòu)象差異
高能 X 射線散射和對(duì)分布函數(shù)分析 (HEXS/PDF) 是一種揭示缺乏長程有序的材料結(jié)構(gòu)的有效方法，但對(duì)于溶液中的分子復(fù)合物未得到充分利用。近日，阿貢國家實(shí)驗(yàn)室Karen Mulfort研究員等人報(bào)道了一種基于能帶理論的界面建模。1）展示了分辨率為0.26 ? 的HEXS/PDF在揭示五種雙金屬 Os(II)/Ru(II)/Cu(I) 配合物的溶液結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用。光譜分析表明 TMC 在溶液中不會(huì)形成超分子聚集體，并且它們沒有強(qiáng)烈的分子間相互作用。乙腈溶液中每種配合物的 HEXS/PDF 證實(shí)了每個(gè)金屬中心局部配位球中的成對(duì)相互作用以及相隔 12 ? 以上的金屬-金屬的相互作用。2）將溶液中檢測(cè)到的金屬-金屬距離與晶體結(jié)構(gòu)和分子模型的距離進(jìn)行比較，以確認(rèn)金屬橋連配體的畸變是固態(tài)所獨(dú)有的。這項(xiàng)工作展示了通過直接比較溶液相和固態(tài)結(jié)構(gòu)來觀察亞 埃構(gòu)象差異的第一個(gè)例子，并展示了 HEXS/PDF 在確定單分子溶液結(jié)構(gòu)方面的潛力。Zhulin Xie, et al. Bimetallic Cu/Ru/Os Complexes: Observation of Conformational Differences Between the Solution Phase and Solid State by Atomic Pair Distribution Function Analysis. Angewandte Chemie. 2021.DOI：10.1002/ange.202111764https://doi.org/10.1002/ange.202111764
