傳統(tǒng)鋰離子電池中，負(fù)極材料采用石墨體系，通過鋰離子可逆插層石墨進(jìn)行充放電，形成具有高鋰離子負(fù)載量的石墨插層復(fù)合材料C6Li，即每6個(gè)碳原子對(duì)應(yīng)1個(gè)鋰離子，其理論容量為372 mAh/g。然而鋰是一種昂貴的堿金屬，其儲(chǔ)量有限。與鋰相比，鈉資源儲(chǔ)量豐富，且成本低廉，可作為鋰離子電池的替代產(chǎn)品，至少在部分領(lǐng)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)替代。
1. Sci. Adv.：高度可逆的鈉離子電池
自然界中的軟結(jié)構(gòu)，如超螺旋DNA和蛋白質(zhì)，可以通過多種非共價(jià)分子相互作用組織成復(fù)雜的多級(jí)次結(jié)構(gòu)。如何構(gòu)建新型多級(jí)次結(jié)構(gòu)，是當(dāng)前領(lǐng)域就挑戰(zhàn)性的關(guān)鍵議題。近日，四川大學(xué)吳昊教授，張?jiān)平淌冢×杞淌?/strong>報(bào)道了一種自下向上的層次化金屬-酚醛介晶的合成，在不同長度尺度上以時(shí)空可控的方式進(jìn)行自組裝。
文章要點(diǎn)
1）研究人員用鉍離子(Bi3+)自組裝了一個(gè)小平面天然酚分子[鞣花酸（EA），一種在水果、蔬菜和樹皮中發(fā)現(xiàn)的雜四環(huán)分子]，形成有序的四級(jí)結(jié)構(gòu)的層次化金屬-酚介晶。
2）小角X射線散射（SAXS）和計(jì)算熱化學(xué)模型揭示了金屬-酚介晶的時(shí)空層次自組裝過程，在EA分子之間相對(duì)強(qiáng)烈的π-π相互作用的指導(dǎo)下，配位配合物（基元結(jié)構(gòu)）擴(kuò)展到超分子線（二級(jí)結(jié)構(gòu)），形成不同的配合物。超分子線通過結(jié)合溶劑分子之間的偶極-偶極相互作用組裝成納米級(jí)細(xì)絲（三級(jí)結(jié)構(gòu)），最后，細(xì)絲通過靜電作用組裝成高階微尺度介晶（四級(jí)結(jié)構(gòu)）。
3）這些金屬-酚醛介晶可以在保持分級(jí)有序結(jié)構(gòu)的同時(shí)，在形態(tài)上轉(zhuǎn)變?yōu)锽i-C，這使得它們可以用作鈉離子電池（SIBs）的高性能負(fù)極材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，其在200 A g-1的超高倍率下提供72.5 mAh g-1的高容量，并且在5.0 A g-1的電流密度下在1000次循環(huán)中上保持了90%的容量。
4）研究人員通過原位透射電子顯微鏡(TEM)和原位X射線衍射(XRD)技術(shù)全面揭示了這種納米復(fù)合材料的電化學(xué)儲(chǔ)鈉機(jī)制和結(jié)構(gòu)演化過程，以及納米復(fù)合材料在促進(jìn)Na+離子擴(kuò)散方面的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。天然多酚的這種層次化結(jié)構(gòu)有望得到廣泛的應(yīng)用。
參考文獻(xiàn)
Xiaoling Qiu, et al, Superstructured mesocrystals through multiple inherent molecular interactions for highly reversible sodium ion batteries, Sci. Adv. 2021
DOI: 10.1126/sciadv.abh3482
https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/sciadv.abh3482
2. Sci. Adv.：鈉離子在單原子層Janus石墨烯片間的插層
天然石墨對(duì)鈉離子的存儲(chǔ)能力很低，僅為C64Na，對(duì)應(yīng)的理論比容量為35 mA h/g。鈉離子不能有效的插層到石墨中的一個(gè)原因是有石墨層間距小，阻礙了具有較大離子半徑的鈉離子插層。然而，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，具有更大離子半徑的鉀離子或者溶劑化的鈉離子則能夠可逆插層到石墨中。此外，溶劑化的鈉離子的共插層會(huì)導(dǎo)致石墨電極體積膨脹，并且由于插層的溶劑分子也會(huì)占據(jù)石墨層間的空間，使得電極材料的比容量較低。因此，為了實(shí)現(xiàn)鈉離子的有效插層來媲美鋰離子的插層，深入探索鈉離子的插層機(jī)理，對(duì)設(shè)計(jì)出可供鈉離子插層材料是至關(guān)重要的。
區(qū)別于其他堿金屬和堿土金屬，由于鈉離子具有較低的電離能和較大的離子半徑，其表現(xiàn)出特殊的對(duì)石墨的插層行為。原子序數(shù)越大，堿金屬的電離能越低，有助于堿金屬陽離子與負(fù)電荷的石墨烯通過靜電引力結(jié)合，但是離子半徑越大，意味著陽離子與石墨烯的距離越大，二者之間的靜電引力也會(huì)越弱。上述兩個(gè)因素相互作用，使得堿金屬中的鈉離子與石墨烯之間的相互作用最弱。因此開發(fā)新型鈉離子電池，需要采用新策略增加鈉離子與石墨烯間的相互作用。
有鑒于此，瑞典查爾姆斯理工大學(xué)的孫金華等人設(shè)計(jì)了非對(duì)稱功能化的石墨烯，并將其堆疊制備了一種具有類石墨結(jié)構(gòu)的薄膜；該納米結(jié)構(gòu)中，每層納米片的上表面用小分子功能化，該小分子既能作為spacer，又能作為鈉離子活性位點(diǎn)（圖1）。石墨烯層間的每個(gè)功能化分子，通過共價(jià)鍵與下層石墨烯相連，通過靜電力與上層石墨烯片相互作用，得到了特殊的結(jié)構(gòu)。非對(duì)稱spacers的使用能夠控制spacer分子末端功能團(tuán)與石墨烯表面的非共價(jià)鍵相互作用。
圖1.Janus石墨烯的制備
圖2.堆疊多層Janus石墨烯的表征
作者通過原位表征技術(shù)，確認(rèn)了鈉離子在單原子層Janus石墨烯片間的插層。原位拉曼電化學(xué)光譜可以實(shí)時(shí)地觀測鈉離子插層；基于材料折射指數(shù)的變化，原位橢偏成像技術(shù)能夠追蹤鈉離子插層過程。并且DFT計(jì)算在分子層面上確認(rèn)了鈉離子插層入不同構(gòu)象的Janus石墨烯的穩(wěn)定性。
圖3. 鈉離子插層堆疊的janus石墨烯的DFT理論模擬
圖5. 通過原位拉曼監(jiān)測鈉離子的可逆插層過程
圖6 原位橢偏儀成像用于觀測鈉離子的插層
圖7 橢偏儀譜圖模擬
參考文獻(xiàn)
Jinhua Sun, et al. Real-time imaging of Na+ reversible intercalation in “Janus” graphene stacks for battery applications.
https://advances.sciencemag.org/content/7/22/eabf0812
3. Nat. Commun.：硼摻雜的層狀鈉氧化物助力鈉離子電池正極的可逆氧化還原高能鈉離子電池的發(fā)展離不開具有穩(wěn)定循環(huán)性能的高電壓鈉離子正極材料。然而，鈉層狀正極材料在高電壓區(qū)下的不可逆氧化還原反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，較差的循環(huán)容量保持率等。基于此，中科院化學(xué)研究所郭玉國研究員，殷雅俠研究員報(bào)道了一種通過在O3-NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9O2中摻入輕質(zhì)硼來抑制充電到>4.0 V時(shí)的不可逆氧釋放的策略。1）密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明，在高電壓電荷補(bǔ)償過程中，通過陰離子氧化還原，輕質(zhì)硼摻雜與鄰近的氧原子形成強(qiáng)共價(jià)的B-O鍵，使O原子在電子上更負(fù)，以抵抗過度氧化。2）X-射線衍射實(shí)驗(yàn)、X-射線吸收光譜和差示電化學(xué)質(zhì)譜聯(lián)合分析表明，NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9O2有效地抑制了晶格在深度脫鈉的不可逆氧釋放，并具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。3）有趣的是，輕量的硼摻雜引發(fā)了更多的陽離子氧化還原反應(yīng)，從而提供了額外的容量，與對(duì)照材料相比，容量增加了約10.1%。與未摻雜的純NLNFM相比，B摻雜O3型NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/50O2（NLNFMB）在0.1 C（25 mA g?1）下的可逆容量為160.5 mA h g?1，循環(huán)穩(wěn)定性為82.8%。此外，構(gòu)建的硬碳||NLNFMB全電池可提供高達(dá)224 Wh kg?1的比能量（基于正極和負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量）。這項(xiàng)研究展示了輕質(zhì)硼摻雜在NIBS技術(shù)中的應(yīng)用前景，可以在抑制不可逆氧釋放的同時(shí)提高NIBs的容量。此外，通過輕元素?fù)诫s策略，可以進(jìn)一步設(shè)計(jì)出具有更穩(wěn)定、更高容量的層狀氧化物。 Guo, YJ., Wang, PF., Niu, YB. et al. Boron-doped sodium layered oxide for reversible oxygen redox reaction in Na-ion battery cathodes. Nat Commun 12, 5267 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-25610-7https://doi.org/10.1038/s41467-021-25610-74. Nat. Commun.: 鈉金屬負(fù)極新進(jìn)展鈉（Na）金屬電池被認(rèn)為是最有前途的低成本、高能量密度電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)之一。然而，不利的Na沉積和有限的電池周期壽命阻礙了這項(xiàng)電池技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。
近日，中科院大連化物所吳忠?guī)浹芯繂T，葉茂研究員，中科大余彥教授合作，發(fā)展了一種有序介孔二維聚多巴胺-石墨烯納米片保護(hù)金屬鈉的新策略，獲得了高穩(wěn)定、無枝晶的鈉金屬負(fù)極，實(shí)現(xiàn)了高性能長循環(huán)的鈉金屬電池。1）采用自支撐s-2D襯底和可變介孔SiO2納米球模板，基于GO的硬模板策略，成功地合成了孔徑可調(diào)（7、12、22 nm）、納米片厚度可調(diào)（14、20、28 nm），且具有高比表面積（144、157、114 m2 g?1）的s-2D夾心狀MPG異質(zhì)結(jié)構(gòu)。2）得益于聚多巴胺表面的親鈉性、石墨烯層缺陷、介孔結(jié)構(gòu)均勻以及高比表面積，將s-2DMPG異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為隔膜涂層，使得Na金屬負(fù)極的庫侖效率超過99.5%，在1 mA cm?2和1 mAh cm?2下可以穩(wěn)定循環(huán)約2000 h，倍率性能達(dá)到25 mAh cm?2和25 mAh cm?2。3）通過與碳涂層Na3V2(PO4)3（NVP@C）正極相結(jié)合，MPG基Na||NVP@C全電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，在500次循環(huán)中容量保持率達(dá)90%，在30 C時(shí)的倍率容量為75 mAh g?1（1 C=117.6 mAg?1）。這項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)新一代安全、可充電的Na金屬電池的s-2D介孔聚合物材料開辟了一條新的途徑。Qin, J., Shi, H., Huang, K. et al. Achieving stable Na metal cycling via polydopamine/multilayer graphene coating of a polypropylene separator. Nat Commun 12, 5786 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-26032-1https://doi.org/10.1038/s41467-021-26032-1
