1. Joule綜述：貴金屬回收
貴金屬（PMs）作為一種不可再生資源，其需求量和消費量逐年增加，二次資源的回收越來越受到人們的關注。然而，粉末冶金的化學穩定性使得回收條件更加苛刻，造成嚴重的安全隱患，阻礙了資源利用的發展。通常，PMs的溶解需要強氧化物或強配體的作用。近日，圍繞上述兩個關鍵材料，上海師范大學卞振鋒教授全面綜述了從傳統技術到新型光催化溶解技術在顆粒物回收策略方面的研究進展，從能源和環境的角度討論了面臨的主要挑戰和相應的對策，并指出了未來的研究和發展前景。1）能源是人類活動的物質基礎，人類社會的發展離不開高質量能源和先進能源技術的出現。PMs因其優異的物理化學性能(如耐高溫氧化和耐腐蝕)、穩定的電氣性能和高催化活性，已成為全球能源行業的關鍵材料。這里，作者主要列舉了PMs在石油裂解、太陽能儲存、新能源燃料、碳轉化、化工生產和電子信息等領域的神奇作用。2）除PMs外，二次源中還含有大量雜質。一般來說，粉末冶金需要用火法和濕法進行適當的富集和分離。廢物中的PM含量通常較低。因此，火法在低含量PM的回收中并不占主導地位，通常只是作為富集和回收的一個步驟。這里作者集中濕法冶金，這需要將PMs通過化學溶劑轉化為可溶性物質，以便隨后進行分離和精制。然而，PMs的溶解比較困難，尤其是在溶解過程中要避免引入新的雜質。3）二次資源中的PMs通過濕法冶金從固體廢物轉移到廢液中，而PM0被氧化成PMX+。隨后，需要立即提取和分離廢液中的PM離子，并將廢液處理成對環境無害的材料。4）光催化技術具有能耗低、環保型等優點，已成為實現能源轉換、儲存和環境治理的有效途徑。光催化反應過程涉及電子的得與失；因此，其氧化和還原能力可用于各種反應，如污染物降解、水分解和CO2還原。在金屬處理領域，光催化還原能力已被應用于重金屬離子的還原和PM離子的光沉積與回收。此外，從經濟性和可持續性的角度來看，開發高效、節能、環保的PM提取技術是降低回收成本的關鍵，這將進一步促進PM的可持續利用。5）作者最后指出了當前研究中PM回收存在的問題。首先，如何在同一系統中實現PM的氧化和還原過程。以往的研究只考慮了其中的一個過程，這在實際應用中受到了阻礙。PM溶解-PM分離-PM離子還原的整體流程設計是重點和難點。在光沉積的基礎上發展起來的光催化溶解PMs的策略在實現PMs的綜合回收方面顯示出了應用前景，這給人們帶來了更高的期望。其次，作為稀缺材料，PGMs的回收利用應受到更高程度的關注。如何實現PGMs的高效回收，將為PMs的溶解提供又一個突破口。此外，降低回收成本也是需要考慮的問題。Chen et al., Precious metal recovery, Joule (2021)DOI：10.1016/j.joule.2021.11.002https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.11.002
2. Chem. Rev.：二維聚合物和二維聚合方法
合成化學家已經開發出了諸多強大的方法來合成離散分子、線性和支化聚合物以及無序交聯網絡。然而，由經過設計的單體制備二維聚合物(2DPs)的方法一直以來比較欠缺，無論是作為化學合成的對象還是在自然界中。最近，新的聚合策略和表征方法使獲得共價連接的大分子片成為了可能。近日，美國西北大學William R. Dichtel等對2DPs和2D聚合方法進行了總結。1）迄今為止，已經出現了三種主要的2D聚合策略，它們以單層或多層組件的形式獲得2DPs。2）作者討論了每種方法的基本理解和特點，包括：成鍵反應的使用、制備的2DPs的合成多樣性、它們的多層堆疊行為、納米級和中級結構以及宏觀形態。3）此外，作者總結了當前用于表征各種形式的2DPs的分析工具。4）最后，作者總結了新興的2DP的特性和平面大分子的潛在應用。Austin M. Evans, et al. Two-Dimensional Polymers and Polymerizations. Chem. Rev., 2021DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c01184https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c01184
3. EES：局部磁自旋失配促進光催化整體水分解實現優異的光氫轉換效率
顆粒催化劑光催化整體水分解（POWS）反應被認為是一種理想的捕獲太陽能并以氫的形式存儲的方法，然而現有的POWS系統由于光生載流子的緩慢分離和快速復合而受到阻礙，因此其性能并不令人滿意?；诖?，牛津大學Shik Chi Edman Tsang，浙江大學吳琛報道了一種由局部磁場效應促進的Au負載的Fe3O4/N-TiO2超順磁光催化劑的極大改進的POWS系統。1）在180 mT的弱磁場作用下，產生了較強的局域磁通，在270 ℃的溫度下，在437 nm處的量子效率為88.7%，不需要任何犧牲劑。2）研究人員通過時間分辨光譜技術和第一性原理計算系統、定量地研究了磁場效應的機制，認為這種增強是由于洛倫茲力和自旋極化效應引起的激子壽命大大延長所致。3）通過利用局部磁場對這兩個特征進行可控操控，在AM 1.5G模擬太陽照射下，微粒POWS系統獲得了前所未有的11.9±0.5%的太陽能到氫的轉換效率和1.16±0.05%的總能效，超過了美國能源部為POWS系統的實際應用設定的10%的STH目標。Yiyang Li, et al, Local Magnetic Field Promoted Photocatalytic Overall Water Splitting with Remarkable Solar-to-Hydrogen Efficiency, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D1EE02222A
4. EES：疏水碳包覆的Cu核-殼結構實現選擇性甲烷電合成
電合成有價值的化學物質的二氧化碳（CO2）還原反應（CO2RR）為解決全球能源和可持續發展問題提供了一條很有前途的途徑。然而，深度還原產物（DRPs）的選擇性和活性仍然是一個巨大的挑戰。近日，華東理工大學楊化桂教授，劉鵬飛報道了通過控制疏水核殼結構上Cu基材料表面的局部H2O利用率，開發了一種新的策略來提高CH4的DRP活性，CH4是最深的C1和最簡單的碳氫化合物。1）密度泛函理論（DFT）計算結果表明，與競爭*CO脫附和C-C耦合過程相比，在局部H2O濃度較低的Cu表面上生成CH4是有利的途徑。在實驗中，研究人員合理地制作了包覆在銅/氧化亞銅核心上的疏水碳殼（H-CuOx@C），從而推開了水溶液，以限制表面的H2O覆蓋。2）由此得到的H-CuOx@C在CO2RR條件下可以保持疏水性，在1.60 V（vs. RHE）下，提供-39±3 m A cm-2的部分CH4(jCH4)電流密度，峰值CH4法拉第效率為81±3%。3）在堿性介質中采用流動電池系統，在電流密度為-500 mA cm-2時，催化劑的FECH4最高可達73.3%±5.5%。在-700 mA cm-2時，H-CuOx@C的jCH4最高可達434 mA cm-2，最大CO2到CH4的轉化率為0.56 mmol·cm-2 s-1。這些性能超過了對照組CuOx（W-CuOx）和大多數報道的CH4選擇性催化劑。這些結果通過構建一種疏水核殼結構來調節表面水覆蓋，為電合成DRPs提供了一個新的視角。Xin Yu Zhang, et al, Selective methane electrosynthesis enabled by a hydrophobic carbon coated copper core–shell architecture, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/d1ee01493e近年來，智能仿生有機晶體在材料科學和化學領域引起了廣泛關注，它們能將光、熱、溶劑和酸等外界刺激，以遠程或非接觸的方式，轉化為彎曲、跳躍和行走等各種宏觀運動。另外，基于刺激響應機械運動材料在光動力治療、光學器件以及能量存儲方面的潛在應用，以及大多數材料在固態下具有熒光猝滅效應的特點，使得將機械運動和熒光點亮等性質整合到一種單晶中成為非常急需但又有挑戰性的工作。河南農業大學理學院應用化學系鄭昕課題組在有機發光材料的多刺激響應方面取得最新進展。1）本研究以靈活性的腙鍵為橋，連接苯并噻唑熒光團和咪唑功能基團，構建了一種新型功能分子。在紫外光作用下，這種分子的細長單晶可以發生快速可逆的塑性機械彎曲運動，并在此過程中伴隨著顯著的熒光增強。而在機械外力作用下，此柔性單晶還表現出明顯的彈性彎曲。此外，在多種揮發性酸蒸汽作用下，此柔性單晶還可以發生可控的塑性機械彎曲和熒光增強，從而解決了酸誘導機械彎曲過程中晶體會發生熒光猝滅的難題。2）利用X-射線單晶衍射監控彎曲過程，并結合理論計算，該研究揭示了π共軛拓展、分子平面滑移和距離增加在晶體的光誘導機械彎曲和熒光增強方面的作用機理。以及推-拉電子效應、氫鍵和分子體積增加等因素在其酸誘導機械彎曲和熒光增強方面的協同作用機理。本研究將塑性/彈性機械彎曲、力致變色和熒光開關集成到一個單晶中，有望為新型多功能智能器件的發展提供新的研究思路，為簡單可視化智能響應材料的實際應用和拓展打下理論基礎。Xin Zheng, et al. Multi-Stimuli-Induced Mechanical Bending and Reversible Fluorescence Switching in a Single Organic Crystal. Angew.DOI：10.1002/anie.202113073https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113073
6. AM：混合二甲基銨/甲基銨鹵化鉛鈣鈦礦單晶可提高結構穩定性和增強光電檢測
由于之前的研究表明二甲基銨（DMA）會導致相分離，含有較多DMA的相的研究未有報道。意大利技術研究院Roman Krahne, Liberato Manna以及Ahmed L. Abdelhady和Istituto di Cristallografia的Anna Moliterni等人利用溶劑酸解結晶技術來生長混合二甲基銨/甲基銨三溴化鉛 (DMA/MAPbBr3) 晶體，在保持3D立方鈣鈦礦相的同時，二甲基銨的結合率達到44%。1）與MAPbBr3相比，這些混合鈣鈦礦晶體顯示出正交相的抑制和較低的四方相到立方相轉變溫度。由于控制相變的不同有機陽離子動力學，研究人員觀察到MAPbBr3和混合DMA/MAPbBr3晶體的溫度依賴性光致發光特性的不同行為。2）此外，研究人員制造了橫向光電探測器。在室溫下，由于結構壓縮和表面陷阱密度降低，混合晶體與MAPbBr3晶體相比具有更高的探測能力。3）值得注意的是，混合晶體器件在低于相變溫度（200K）時的探測能力有很大提高，而MAPbBr3器件則表現出微弱變化。更高的探測能力使得該設備對可見光通信和空間應用具有吸引力。該研究結果強調了鹵化物鈣鈦礦成分工程合成技術的重要性，該技術控制著它們的結構和光電特性。Ray, A., et al, Mixed Dimethylammonium/Methylammonium Lead Halide Perovskite Single Crystals for Improved Structural Stability and Enhanced Photodetection. Adv. Mater.. DOI：10.1002/adma.202106160https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202106160
7. AM：一種堅韌，透明，3D打印和自愈合PEGgel
聚合物凝膠，如水凝膠，由交聯聚合物鏈和小分子溶劑組成，由于其力學性質與軟性生物組織相似，已廣泛應用于生物醫學、柔性電子和軟性機械等領域。近日，卡爾斯魯厄理工學院Pavel A. Levkin報道了證明了溶劑性質對軟聚合物凝膠力學性能和性能的關鍵影響。1）開發了一種以聚乙二醇（PEG）為液相的聚甲基丙烯酸羥乙酯-共丙烯酸共聚的聚合物凝膠體系（PEGgel）。與相應的水凝膠或乙二醇基凝膠相比，PEGgel表現出優異的物理性能，如高伸長性和韌性、快速自我愈合以及在環境條件下的長期穩定性。PEGgel的拉伸強度為0.22~41.3 MPa，斷裂應變為12%~4336%，模量為0.08~352 MPa，韌性為2.89到56.23 MJ·m-3。2）研究人員利用粗晶分子動力學（CGMD）模型和固體核磁共振（NMR）研究了PEG對PEGgel力學性能的影響，即大量的弱氫鍵導致了力學性能的提高。3）作者最后展示了PEGgel材料的快速自愈合能力，并通過3D打印PEGgel結構，制作了一種自愈性氣動致動器。此外，PEGgel系統增強的機械性能可以擴展到其他聚合物網絡（包括化學和物理交聯）。這項研究證明了聚合物凝膠的液相對其力學和其他性能的重要影響，并強調了通過使用與聚合物網絡具有弱但多重氫鍵相互作用的PEG來微調凝膠的不同物理性質的潛力。此外，這種簡單的3D打印、自我修復和堅韌的軟材料在可穿戴電子產品、軟執行器和機器人中有著廣泛的應用前景。Tough, Transparent, 3D printable and Self-healing Polyethylene Glycol-Gel(PEGgel), Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202107791https://doi.org/10.1002/adma.202107791
8. Nano Letters：一種耐久柔性聚合物封裝的Cs4PbI6薄膜用于高靈敏度X射線檢測
金屬鹵化物鈣鈦礦由于具有原子序數高、大μτ等特殊性質，在輻射探測方面得到了廣泛的應用和應用。Cs4PbI6材料具有較高的X射線衰減系數和優異的電學性能，在X射線探測方面有很好的應用前景。近日，南京航空航天大學Qiang Xu，Xiaoping Ouyang報道了采用一種簡單的旋涂方法成功地制備了聚合物包覆的Au/Cs4PbI6/Au薄膜。1）研究人員首先將一層薄薄的聚合物（環氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯和光引發劑1173的混合物）旋涂到石英襯底上，并用紫外燈固化1 min。然后，在聚合物膜表面蒸發一層50 nm的Au作為叉指電極。光學活性面積為0.2×0.4 cm2，指寬0.275 mm，間距0.275 mm。然后，采用溶液旋涂的方法在Au電極頂部旋涂了一層厚度為8.4 μm的Cs4PbI6薄膜。最后，為了避免薄膜在空氣中的降解，旋涂聚合物薄膜將整個器件封裝成保護層。將聚合物從襯底上剝離得到柔性Au/Cs4PbI6/Au X射線探測器。2）實驗結果顯示，這種靈活透明的器件在10 V下，對30 keV的單能X射線檢測實現了256.20 μC Gy?1 cm?2的卓越靈敏度，并且性能至少穩定了60天而不會衰減。此外，在特定彎曲角和循環彎曲試驗中也沒有觀察到明顯的衰減現象。探測器反復彎曲600次后，靈敏度和開?關電流值沒有明顯降低。這些結果揭示了Cs4PbI6鈣鈦礦薄膜在制造柔性X射線探測器方面的潛力。Chen Li, et al, Durable Flexible Polymer-Encapsulated Cs4PbI6 Thin Film for High Sensitivity X?ray Detection, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03359https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03359
9. Nano Letters：一種用于優先沉積鋰的可浮動主體的梯度結構設計
由于電動汽車對電池能量密度日益增長的要求，各種電池材料得到了廣泛的研究，特別是具有超高理論比能量（3860 mAh g?1）和低電位（?3.04 V）的鋰（Li）金屬負極。然而，Li金屬負極的實際應用仍然受到枝晶生長和無限體積波動的阻礙。近日，清華深圳國際研究生院李寶華教授，Xianying Qin報道了一種用于穩定Li金屬負極的人工SEI梯度基質（LGH-AS），它由底層還原石墨烯氧化物（rGO）層、二氧化硅（SiO2）中間層、上層rGO層和PVDF-HFP層組成，工藝簡單、可擴展。1）底層的rGO能增強SiO2顆粒的粘附性，并能傳導Cu箔上的電子。單分散的SiO2中間層不僅作為親Li組分誘導Li的成核和電鍍，而且可以將底層的rGO層和上層的rGO膜分開，防止它們接觸和交聯，形成電子通道和可漂浮的儲鋰空間。而上層完整致密的rGO膜能防止SiO2脫落，具有足夠的機械強度來抑制Li枝晶，并具有極好的平坦性，可以構建平整且相對致密的人工SEI。此外，覆蓋在上層rGO膜上的頂層PVDF-HFP層保持了整個電極表面的絕緣，這引導了在填充了SiO2的中間層中鍍鋰。這種致密的上層rGO膜與夾心狀基質中的PVDF-HFP涂層一起，還可以作為一個調節閥，以實現有限的電解質滲透和暢通無阻的離子傳輸。2）因此，設計合理的新型LGH-AS電極可以消除Li枝晶，實現擇優Li沉積，并能在高沉積容量下承受反復鍍鋰/剝離過程中電極體積的變化。當電流密度為0.5 mA cm?2時，Li負極在275次循環中的平均電導率為98.13%，面容量為0.5 mAh cm?2；在5 mAh cm?2的大容量下，60次循環的平均電導率為99.14%。此外，衍生的全電池可在300次循環中提供99.87%的平均CE，容量保持率為90.22%，并在貧電解液條件下成功運行。本工作為實現選擇性、有序、無枝晶的Li沉積和高度可逆的鋰電鍍/剝離工藝提供了一種很有前途的策略。Qiuchan Cai, et al, Gradient Structure Design of a Floatable Host for Preferential Lithium Deposition, Nano Lett., 2021DOI：10.1021/acs.nanolett.1c03207https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03207
