近幾年，可充電（水系）鋅離子電池（ZIBs）由于其低成本、高安全、環保、高性能的優點得到了持續關注，這幾點優勢，當前有機體系電池還難以企及。而水系電池相比主流的鋰離子電池，還面臨各種各樣的問題，譬如其能量密度始終難以和鋰離子電池匹敵，其產業化進程被進一步抑制。下面，能源技術情報總結了最近的一些鋅電池技術進展，供大家交流學習。水系鋅電池具有較高的能量密度，但存在鋅枝晶生長和低溫性能差等問題。近日，美國馬里蘭大學王春生教授、德克薩斯大學奧斯汀分校Perla B. Balbuena報道了克服這兩個挑戰的關鍵策略。研究團隊使用含有0.05 m SnCl2添加劑的7.6 m ZnCl2共晶電解質，原位形成了一種親鋅/疏鋅的Sn/Zn5(OH)8Cl2.H2O雙層界面，可以實現電池低溫工作。1）親Zn的Sn層降低了鍍鋅/剝離過電位，促進了均勻鍍鋅，而疏鋅的Zn5(OH)8Cl2.H2O頂層則有效抑制了Zn枝晶的生長。此外，由于溶劑化的Zn2+和Cl-扭曲了氫鍵網絡，共晶電解質在-70 ℃時，具有0.8 mS cm-1的高離子電導率。2）研究表明，這種共晶電解質使得Zn丨Ti半電池在200次循環中，庫侖效率（CE）超過99.7%；ZnllZn電池在3 mA cm-2下可穩定充放電500 h，過電位為8 mV。實際應用中，開發的ZnllVOPO4電池在-50 °C下200次循環中，保持了超過95%的容量，CE>99.9%。同時，在-70 °C時則保持了約30%的20 °C下的容量。LongshengCao, et al, Highly reversible aqueous Zn batteries enabled byzincophilic-zincophobic interfacial layer and interrupted hydrogen bondelectrolyte, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI:10.1002/anie.202107378https://doi.org/10.1002/anie.202107378有機物的p型或n型氧化還原反應，使其可以作為一種可逆電極以構建具有可持續和可調節特性的新一代可充電電池。然而，存儲陽離子的n型有機物通常表現出較低的電位（<0.8 V vs. Zn/Zn2+），而存儲陰離子的p型有機物又存在容量有限（<100 mAh g-1）的問題。近日，復旦大學王永剛教授，東華大學魏鵬等人報道了將n型和p型氧化還原位結合在一個有機支架上，即bis(phenylamino)phenothiazin-5-ium iodide（PTD-1），以實現n/p型和p型反應的協同化，這些結果為新型有機電極的設計提供了新的思路。1）研究人員以PTD-1和鋅箔分別作為正極和負極，以ZnSO4水溶液為電解質，組裝了一種水系鋅有機電池。在實驗結果、operando表征和理論計算的指導下，首次闡明了PTD-1有機電極的混合儲電機理（即低電位n/p型+高電位p型）。2）在n/p型和p型結合的協同作用下，整個電池在在40 mAg-1時表現出188.24 mAh g PTD-1-1的高容量和1.8 V maximum的高電壓（V average為1.1 V）。此外，這種混合存儲機制還使得鋅有機電池具有長達4000次的優異循環壽命，容量衰減可以忽略不計，具有類似超級電容器的高功率。NanWang, et al, Molecular Tailoring of n/p-type Phenothiazine Organic Scaffold forZinc Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI:10.1002/anie.202106238https://doi.org/10.1002/anie.202106238改進可充電鋅-空氣電池是近年來的重要研究議題。加入水或者添加劑對Zn沉積以及形成枝晶的可能性得到廣泛研究，但是基底的界面結構作用并未受到廣泛關注。有鑒于此，烏爾姆大學Timo Jacob等人在離子液體[MPPip][TFSI]N-甲基-N-丙基哌啶雙（三氟甲基磺酰基）酰亞胺中研究了Zn在Au(111)、Au(100)界面的沉積過程。1）循環伏安測試、原位STM表征技術，以及Auger電子光譜表征、SEM研究發現，在塊體沉積情況中，起始電化學結晶在兩種基底上明顯區別，這說明Zn在Au上沉積的晶化取向與基底密切相關。2）Zn在Au表面的沉積過程導致[MPPip][TFSI]離子液體的分解電極電勢向正電勢方向移動，從而導致Zn電化學沉積的區間減小。通過AES（Auger電子能譜）、SEM表征方法對沉積過程進行原位觀測，實驗中未發現Zn枝晶的生成。FabianSchuett et al. Electrodeposition of Zinc onto Au(111) and Au(100) from theIonic Liquid [MPPip][TFSI], Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI:10.1002/anie.202107195https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107195固態鋅(Zn)電池為對體積、安全性和成本敏感的新興應用提供了一種新的理想選擇。然而，目前的固體聚合物或陶瓷電解質結構對二價Zn2+的導電性仍然很差，尤其是在室溫下。構建Zn2+可以滲流的異質界面是一個可行的選擇，但這在多價體系中很少涉及。近日，中科院青島生物能源與過程所崔光磊研究員，趙井文，青島科技大學周新紅等人報道了一種通過晶化Zn(TFSI)2基深共晶溶劑制備Zn2+導電固體電解質（ZCEs）的新方法。這項研究提出的巧妙反應，有望促進多價離子固態電解質設計向非傳統介體的范式轉變。1）TFSI-離子在TiO2成核劑Lewis酸表面的優先吸附削弱了離子締合，導致Zn2+遷移數（tZn2+）高達0.64。此外，TFSI-還通過Lewis酸?堿相互作用建立了新的界面離子傳導途徑，使ZCE的離子電導率提高到5.91×10?5 S cm?1（30°C，約為傳統聚合物電解質的100倍）。2）ZCE與Zn負極具有電化學相容性，可逆鍍鋅/剝離超過4000次循環。固態Zn/V2O5電池進一步驗證了ZCE的實際適用性，其比容量為134.7 mAh g?1，平均庫侖效率（CE）超過99.78%。HuayuQiu, et al, Eutectic Crystallization Activates Solid-State Zinc-Ion Conduction,Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI:10.1002/anie.202113086https://doi.org/10.1002/anie.202113086錳基氧化物以其豐富的儲量、豐富的氧化態和較高的輸出電壓，引起水系鋅離子電池（AZIBs）研究人員的極大興趣。然而，其循環過程中容量的快速衰減，嚴重阻礙了錳基氧化物的進一步發展。有鑒于此，南洋理工大學樓雄文教授合理設計和制備了一種異質結構Mn2O3-ZnMn2O4中空八面體（MO-ZMO HOs）作為AZIBs的穩定正極材料。1）研究人員首先進行快速的陽離子交換反應，然后在空氣中退火實現納米級收縮，最終得到中空異質結MO-ZMO Hos。2）得益于獨特的組成和結構的協同作用，所制得的MO-ZMO HOs電極的可逆容量高達247.4 mAh g-1，對應的能量密度高達305.4 Wh kg-1。此外，MO-ZMO HOs電極還表現出更高的倍率性能和更長的循環壽命，2000次循環后容量保持率達到93.3%，優于MO HOs和ZMO HOs電極。3）研究人員通過多種非原位表征證實了在MO-ZMO HOs中可逆的Zn2+插入和提取反應機理，并驗證了其良好的結構穩定性。這項工作為設計和制備高效的中空異質結構AZIBs正極材料提供了新的思路。YinxiangZeng, et al, Rationally Designed Mn2O3-ZnMn2O4 Hollow Heterostructures fromMetal-Organic Frameworks for Stable Zn-ion Storage, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI:10.1002/anie.202113487https://doi.org/10.1002/anie.202113487
