1. PNAS：光驅動的動態(tài)表面褶皺用于自適應可見光偽裝
偽裝在自然界、工程和軍事中廣泛存在。動態(tài)表面褶皺使得材料能夠按需控制反射光信號，并且可以提供實現(xiàn)自適應偽裝的替代方案。近日，上海交通大學姜學松教授報道了展示了一種基于光驅動的動態(tài)表面褶皺的自適應可見偽裝的簡單而穩(wěn)定的策略。1）該偽裝使用由含蒽的共聚物（PAN）和含顏料的聚二甲基硅氧烷（PDMS）組成的雙層系統(tǒng)。在褶皺狀態(tài)下，研究人員觀察到顏料的混合顏色和由于光散射引起的薄膜干涉，這些顏色與背景不同。然而，在光的照射下，皺紋變平了，觀察者只能看到色素-PDMS的特征顏色；這種顏色與周圍環(huán)境相似。2）實驗結果顯示，雙層系統(tǒng)可以在光的開/關切換期間在曝光和偽裝狀態(tài)之間切換。材料在沒有任何外部傳感器和額外刺激的情況下，使用被動控制顯示出原位動態(tài)特性。該材料甚至在自然條件下實現(xiàn)了完全的自適應偽裝。3）該策略有望通過在雙層系統(tǒng)中加入厚度動態(tài)可調的熱致變色顏料和薄膜來擴展應用，從而使顏色更加豐富，以適應更多種類的背景。此外，還可以通過波長控制溫度產(chǎn)生多態(tài)顏色，從而實現(xiàn)多態(tài)偽裝。這項研究提供了一種低成本、易配置、易操作的有效策略，以實現(xiàn)具有顏色多樣性的自適應可見光偽裝。此外，光驅動的動態(tài)表面褶皺可以作為一個動態(tài)平臺，在智能顯示、信息存儲、防偽等方面具有潛在的應用前景。Tianjiao Ma, et al, Light-driven dynamic surface wrinkles for adaptive visible camouflage, PNAS, 2021DOI: 10.1073/pnas.2114345118https://doi.org/10.1073/pnas.2114345118
2. PNAS：電子和表面結構調節(jié)增強激子觸發(fā)光催化產(chǎn)生單線態(tài)氧
由于介電屏蔽的減少，超薄二維（2D）光催化劑需要考慮激子效應，而實現(xiàn)激子調控是一個重要的挑戰(zhàn)。然而，關于結構修飾對激子方面的調節(jié)作用目前還處于相對早期階段。近日，南開大學展思輝教授報道了通過引入表面缺陷來限制含激子光催化劑的電子結構和表面結構，可以有效地調節(jié)三重激子的產(chǎn)率和1O2的轉移。1）研究人員通過表面活性劑自組裝策略，成功合成了Bi3O4Br單胞超薄層，然后采用簡便的液相反應法制備了Pt摻雜的Bi3O4Br。選擇了四個具有代表性的摻雜濃度：0.3、0.5、0.7和1%（其中百分比定義為Pt的質量分數(shù)）。2）理論計算表明，Pt摻雜導致在價帶和導帶之間形成雜質態(tài)，而TA、PF和PH譜表明，單態(tài)激子（S1）中的光生激子可以被雜質（Pt）介導的陷阱態(tài)（TS）俘獲并形成較低能級（S1*）的單重態(tài)激子，從而使單重態(tài)-三重態(tài)能隙（ΔEST）降低約48%，并有效地促進了系間竄越（ISC），從而產(chǎn)生了有效的三重激子。3）表面O2的活化機理表明，優(yōu)化的表面結構可以改變O2的化學吸附態(tài)，進而通過電子介導的三重態(tài)能量從Pt摻雜的Bi3O4Br表面轉移到O2，從而引起O2的磁矩（即自旋態(tài)）的變化。因此，在化學吸附過程中可能會發(fā)生自發(fā)的自旋翻轉過程，這有助于產(chǎn)生1O2。4）實驗結果顯示，改性的Bi3O4Br具有高度專一性的1O2生成能力，對廢水中的有機污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性氧化降解能力。Dongpeng Zhang, et al, Tailoring of electronic and surface structures boosts exciton-triggering photocatalysis for singlet oxygen generation, PNAS, 2021DOI: 10.1073/pnas.2114729118https://doi.org/10.1073/pnas.2114729118
3. PNAS：亞穩(wěn)態(tài)納米氧化鉬作為負極材料助力耐用的高能水系鋰離子電池
開發(fā)具有固有安全特性的能源器件仍然是一個關鍵的挑戰(zhàn)，而水系鋰離子電池（LIBs）在這方面受到了人們極大的關注。由于水電解質具有較窄的電化學穩(wěn)定電位窗口，使得電池的能量密度和負極材料的選擇都受到很大的限制。為了獲得耐用和高能的水系LIBs，開發(fā)具有大容量和低電位而不會引發(fā)水分解的負極材料至關重要。近日，日本橫濱國立大學Naoaki Yabuuchi報道了開發(fā)了一種LixNb2/7Mo3/7O2大容量水系LIBs負極材料。1）實驗結果顯示，將過鋰亞穩(wěn)態(tài)相LixNb2/7Mo3/7O2作為負極，在水中簡單氧化后，表現(xiàn)出較高的容量和較長的循環(huán)壽命。對LixNb2/7Mo3/7O2的HAXPES研究表明，在21 m LiTFSA中循環(huán)后的負極上存在一種保護性鈍化層。所用電解液犧牲分解形成的表面層有效地抑制了析氫反應，顯著提高了LixNb2/7Mo3/7O2的有效容量。2）優(yōu)化后的Li1.05Mn1.95O4和LixNb2/7Mo3/7O2水系鋰電池即使在10 mA/g的低倍率下也能提供107 Wh kg-1的高能量密度，并且實現(xiàn)了高耐久性（100 mA g-1下，2000次循環(huán)的容量保持率為73%）。此外，需要強調的是，其還有更大的容量空間，在有機介質中測定的LixNb2/7Mo3/7O2（340 mA h g-1）的可用容量只有約一半在水溶液電解質中得到利用。這項工作通過提供具有獨特納米尺寸和亞穩(wěn)態(tài)特性的Mo基氧化物作為負極材料，同時實現(xiàn)了高容量和安全性。Jeongsik Yun, et al, Nanosized and metastable molybdenum oxides as negative electrode materials for durable high-energy aqueous Li-ion batteries, PNAS, 2021DOI: 10.1073/pnas.2024969118https://doi.org/10.1073/pnas.2024969118
4. JACS：具有全色可調圓偏振發(fā)光的手性銀（I）團簇-染料共組裝缺陷晶體
具有CPL活性的材料在信息應用中很有前景，例如安全編碼、傳感器、3D顯示和光學數(shù)據(jù)存儲。近日，鄭州大學臧雙全等首次報道了將缺陷工程策略應用于團簇基缺陷晶體的制備，獲得了全色可調圓偏振發(fā)光的手性銀（I）團簇-染料共組裝缺陷晶體。1）作者選用一對對映體團簇(CO3)@Ag24(StBu)10(L/D-proline)8(NO3)4(H2O)（L/D-Ag24，手性P21空間群）晶體為前驅體，選用四種具有不同發(fā)射顏色的非手性染料分子（Na2CF351、3-BSPDI、FL-Na和RB-Na）來制備手性缺陷晶體，獲得了四對缺陷晶體，L/D-Ag24-Na2CF351，L/D-Ag24-3-BSPDI，L/D-Ag24-FL-Na和L/D-Ag24-RB-Na。2）這四對手性缺陷晶體具有全色發(fā)射和圓偏振發(fā)光（CPL），發(fā)光不對稱因子值（glum）可達~3×10-3。3）研究表明，染料分子充當缺陷誘導劑并賦予晶體熒光。此外，靜電相互作用是獲得缺陷晶體的主要動力，手性空間的限制作用和缺陷晶體中的弱相互作用使得手性從本征手性主體銀（I）團簇有效轉移到非手性發(fā)光摻雜劑并最終誘導它們發(fā)出明亮的CPL。該工作報道的缺陷工程策略為晶體團簇基材料的多功能化開辟了一條新途徑。Si Li, et al. Full-Color Tunable Circularly Polarized Luminescence Induced by the Crystal Defect from the Co-assembly of Chiral Silver(I) Clusters and Dyes. J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09245https://doi.org/10.1021/jacs.1c09245
5. Angew：一種重構的Cu2P2O7催化劑用于選擇性地將CO2電還原為多碳產(chǎn)品
在Cu基催化劑上進行CO2電化學還原反應(CO2RR)，可以將CO2轉化為多碳(C2+)燃料和化學品，具有廣闊的應用前景。近日，中科院大連化物所汪國雄研究員報道了采用固相反應合成法在Cu基催化劑中引入了A2M2O7結構。1）在CO2RR條件下，Cu2P2O7催化劑被電化學還原為金屬Cu，其結構由顆粒聚集體向高孔結構演化。2）重構后的Cu2P2O7催化劑在350 mA cm-2的電流密度下對C2+產(chǎn)物的法拉第效率為73.6%，明顯高于CuO催化劑。重構后的Cu2P2O7催化劑具有較高的電化學活性，缺陷較多，配位位點較低。此外，催化劑還具有較高的穩(wěn)定性，乙烯可持續(xù)生產(chǎn)30 h以上。3）原位拉曼光譜和密度泛函理論（DFT）計算表明，，重構后的多孔Cu中豐富的缺陷和低配位促進了CO的橋式和頂式吸附，并以低能壘促進了CObbridge-COatop偶聯(lián)反應。本工作提出了一種開發(fā)C2+產(chǎn)物高效CO2RR催化劑的電化學原位重構方法。Jiaqi Sang, et al, A reconstructed Cu2P2O7 catalyst for selective CO2 electroreduction to multicarbon products, Angew. Chem. Int. Ed. , 2021DOI: 10.1002/anie.202114238https://doi.org/10.1002/anie.202114238
6. Angew：一種{Ni12}-輪狀金屬有機骨架用于二氧化硫和二氧化氮的配位鍵合
二氧化硫（SO2）和二氧化氮（NO2）的大氣污染已對環(huán)境和人類健康造成重大危害。設計高效的MOF材料以實現(xiàn)對SO2和NO2的凈化仍然是清潔空氣技術發(fā)展的一項具有挑戰(zhàn)性的工作。盡管揭示吸附材料微環(huán)境中活性中心的結合機理可以為設計具有所需選擇性的新材料提供基本的見解。然而，由于MOFs材料對SO2和NO2等腐蝕性氣體較差的穩(wěn)定性，關于MOF材料中的吸附研究進展仍然有限。基于此，南開大學師唯教授，曼徹斯特大學楊四海教授報道了展示了NKU-100對SO2和NO2的高吸附（在298 K和1.0 bar時分別為6.21和5.80 mmol g-1）。1）在二甲基甲酰胺和水的混合溶劑中，將Ni(CH3COO)2·4H2O和H4L在170 ℃下反應3 d，合成了NKU100單晶。微波反應可在30 min內合成出塊體NKU-100。研究發(fā)現(xiàn)，NKU-100基于一個前所未有的{Ni12}輪結構，顯示了6個單獨的Ni(II)開放位置。這導致其內部的表面密度高達2.22 Ni(II)/100 ?2。2）原位同步X射線單晶衍射表明，SO2和NO2在Ni(II)位點和主要由有機部分組成的第二配位球內的其他“軟”結合位點發(fā)生了可逆配位。此外，研究人員利用原位同步加速器紅外光譜研究了SO2負載量對主客體結合動力學的影響。3）動態(tài)穿透實驗表明，NKU-100在選擇性捕集低濃度混合氣體中的SO2和NO2方面具有廣闊的應用前景。這項工作有望對未來設計高效的SO2和NO2吸附劑提供一定啟發(fā)。Zongsu Han, et al, A {Ni12}-Wheel-Based Metal-Organic Framework for Coordinative Binding of Sulphur Dioxide and Nitrogen Dioxide, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202115585https://doi.org/10.1002/anie.202115585
7. AM：調整二維卟啉基MOF的層數(shù)用于CO2的光耦合電還原
得益于石墨烯的巨大發(fā)展，在過去的十年里，人們開發(fā)和應用了一系列單層或幾層的二維（2D）材料。近日，清華大學王訓教授報道了采用簡單的溶劑熱法成功地制備了一種單層和雙層（2D）卟啉基金屬有機骨架(MOF)。1）研究發(fā)現(xiàn)，從單層到雙層的結構轉變驅動了不同的電子性質和重組行為，最終導致了不同的CO2電催化途徑。由于Cu-O4位點的重組，單分子MOF有利于CO2到C2的轉化，而CO和HCOO-是雙分子層的主要產(chǎn)物。2）實驗結果顯示，在光耦合電催化中，C2化合物在單層膜上的法拉第效率(FE)比暗條件下提高了近4倍（FEC2在-1.4V時從11.9%增加到41.1%）。相比之下，光場對雙層的影響可以忽略不計。3）研究人員通過實驗表征和密度泛函理論(DFT)計算研究了光誘導選擇性的優(yōu)化。這項工作為通過調整2D材料的層數(shù)來調節(jié)碳產(chǎn)物的選擇性開辟了一種新的途徑。Deren Yang, et al, Tailoring layer number of 2D porphyrin-based MOF towards photo-coupled electroreduction of CO2, Adv. Mater., 2021DOI: 10.1002/adma.202107293https://doi.org/10.1002/adma.202107293
8. AEM：帶有咔唑側鏈的供體-受體型聚合物用于高效無摻雜鈣鈦礦太陽能電池
在傳統(tǒng)的n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池 (PVSC) 中，電子供體 (D)-受體 (A) 聚合物被發(fā)現(xiàn)是摻雜螺基小分子空穴傳輸材料 (HTM) 的潛在替代品，因為它們具有優(yōu)異的性能?？昭ㄟw移率、成膜性和穩(wěn)定性方面的性能。福建師范大學Hongyu Zhen等人通過采用咔唑作為BDT的共軛側鏈開發(fā)了苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩 (BDT)-苯并二噻吩-4,8-二酮 (BDD) 共聚物 PBDB-Cz。還合成并研究了分別以烷氧基和噻吩作為BDT側鏈的 PBDB-O和PBDB-T。1）在PBDB-Cz中發(fā)現(xiàn)了咔唑側鏈和BDT-BDD主鏈的協(xié)同作用，以促進空穴傳輸特性。咔唑側鏈增強了聚合物鏈的共面性和相互作用，同時加深了聚合物HTM的能級并提高了空穴遷移率。2）因此，PBDB-Cz優(yōu)于兩個對應物，表現(xiàn)出有希望的功率轉換效率 (PCE) 為22.06%。值得注意的是，PBDB-Cz還提高了器件的穩(wěn)定性，在環(huán)境條件下儲存100天后，器件可以保留其初始PCE的90%以上。據(jù)作者所知，這是第一篇通過側鏈工程將咔唑摻入 D-A 聚合物 HTM 的報告。You, G., Li, L., Wang, S., Cao, J., Yao, L., Cai, W., Zhou, Z., Li, K., Lin, Z., Zhen, H., Ling, Q., Donor–Acceptor Type Polymer Bearing Carbazole Side Chain for Efficient Dopant-Free Perovskite Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2021, 2102697.DOI：10.1002/aenm.202102697https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102697
9. Adv. Sci.：一種具有超長循環(huán)壽命、高倍率性能和耐溫性能的片狀蛋黃殼鋰硫電池正極
中間產(chǎn)物鋰多硫化物的穿梭行為和緩慢的轉化動力學嚴重阻礙了鋰-硫（Li-S）電池在較寬溫度范圍內的應用。近日，安徽師范大學劉金云教授，中科大田揚超研究員報道了首次開發(fā)了鋰硫電池正極材料，In2O3@void@Carbon的層狀蛋黃殼結構，構建了一種能有效抑制鋰多硫化物穿梭的有效屏障。1）In2O3@void@Carbon層狀蛋黃殼結構內部由致密的In2O3納米薄片組裝而成，形成許多納米通道，暴露了幾個位置來裝載硫，并為體積變化留出了空間，以及高度石墨化的導電碳。2）研究發(fā)現(xiàn)，基于這種獨特的納米通道形貌，硫和鋰多硫化物的連續(xù)動力學轉化被限制在一個穩(wěn)定的框架內，這一點通過X射線納米層析成像得到了證實。實驗結果顯示，所構建的Li-S電池在1.0 C下表現(xiàn)出超過1,000次的高循環(huán)性能，容量衰減率低至0.038%/次，良好的倍率性能，以及在?10、25和50 °C下的耐溫性。3）研究人員通過微分電壓（dV/dQ）分析和周期性恒流間歇滴定技術（GITT）研究了Li-S電池在不同溫度下的容量衰減行為。密度泛函理論(DFT)計算的吸附模型揭示了In2O3對鋰多硫化物的強大捕獲能力。這項研究提出了一種在線無損監(jiān)測不同循環(huán)階段界面反應電阻的方法，為新型電化學儲能系統(tǒng)的發(fā)展提供了新的分析視角。Jinyun Liu, et al, A Lamellar Yolk–Shell Lithium-Sulfur Battery Cathode Displaying Ultralong Cycling Life, High Rate Performance, and Temperature Tolerance, Adv. Sci.2021DOI: 10.1002/advs.202103517https://doi.org/10.1002/advs.202103517
10. ACS Energy Lett.：鈣鈦礦納米片敏化劑用于高效有機X射線成像閃爍體
有機閃爍體較弱的 X 射線捕獲能力總是導致成像分辨率和探測靈敏度較差。阿卜杜拉國王科技大學Omar F. Mohammed等人使用非常有效的能量轉移策略，在鈣鈦礦納米片的界面處實現(xiàn)了高效且無重吸收的有機閃爍體。 1）通密度泛函理論計算支持的穩(wěn)態(tài)和超快時間分辨實驗表明，可以實現(xiàn)從鈣鈦礦納米片到具有熱激活延遲熒光 (TADF) 特性的有機發(fā)色團的有效界面能量轉移。2）有趣的是，研究人員發(fā)現(xiàn)直接利用TADF發(fā)色團的單線態(tài)和三線態(tài)激子也極大地促進了其顯著增強的輻射發(fā)光強度和X射線靈敏度。 3）在制造的X射線成像閃爍體中實現(xiàn)了135 μm的高X射線成像分辨率和38.7 nGy/s的低檢測限。Jian-Xin Wang, et al. Perovskite-Nanosheet Sensitizer for Highly Efficient Organic X-ray Imaging Scintillator, ACS Energy Lett. 2022.DOI：10.1021/acsenergylett.1c02173https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.1c02173
11. Materials Today：微結構優(yōu)化的濃度梯度NCM正極用于長壽命鋰離子電池
在過去的三十年里，鋰離子電池（LIBs）的技術和生產(chǎn)規(guī)模都取得了長足的發(fā)展。正極材料在鋰離子電池的組件中至關重要，對電池的成本和性能均有很大的貢獻。目前，人們已經(jīng)開發(fā)了數(shù)十種正極材料來優(yōu)化LiB性能，其中富Ni層狀氧化物（Li[NixCoy(Al或Mn)1-x-y]O2（NCA或NCM）是目前最流行的正極材料。為了提高富鎳正極材料的可靠性，人們探索了多種抑制正極顆粒微裂紋形成的方法。近日，韓國漢陽大學Yang-Kook Sun報道了綜合研究了煅燒溫度對全濃度梯度Li[Ni0.78Co0.10Mn0.12]O2（FCG NCM78）的物理化學性質和FCG NCM78正極電化學性能的影響。1）研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CG NCM78的結晶度、成分梯度和形貌等物理性能對FCG NCM78正極的電化學性能有很大影響。FCG NCM78的結晶度隨焙燒溫度的升高而增加，但當煅燒溫度超過最佳溫度時，棒狀初級粒子的組成梯度和徑向取向逐漸消失。2）實驗結果顯示，在最佳煅燒溫度下煅燒的FCG NCM78保持了前驅體的形態(tài)結構，結晶度較高。由此得到的正極表現(xiàn)出了顯著的循環(huán)穩(wěn)定性，在4000次循環(huán)后仍保持其初始容量的86.3%。此外，并且由于鋰離子在相鄰初級粒子上輸運的擴散路徑接近直線，因此具有優(yōu)異的倍率性能。3）相反，過粗的FCG NCM78正極顆粒在高溫煅燒時會在循環(huán)過程中產(chǎn)生永久性微裂紋，從而促進了寄生表面反應對正極材料的嚴重結構破壞，以及由于溶解的過渡金屬離子的交叉而導致石墨陽極表面固體電解質界面層的迅速惡化。這項研究表明，為獲得優(yōu)異的電化學性能，需要通過控制煅燒工藝對FCG正極材料的物理化學性能進行仔細的優(yōu)化。Geon-Tae Park, et al, Microstructure-optimized concentration-gradient NCM cathode for long-life Li-ion batteries, Materials Today (2021)DOI: 10.1016/j.mattod.2021.11.018https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.11.018
12. ACS Nano：一種以粘彈性材料為中間層的選擇性響應仿生應變傳感器
柔性應變傳感器在電子皮膚、柔性機器人、假肢等關鍵和新興領域有著不可替代的作用。雖然人們已經(jīng)做了很多努力來提高傳感器的靈敏度，以滿足特定的應用場景，但信噪比（SNR）是一個極其關鍵和不可忽視的指標，它考慮到了更高的靈敏度，這意味著它們也可以檢測到高靈敏度的噪聲信號。無獨有偶，對振動感受器超靈敏的蝎子也面臨著這樣的困境。基于此，吉林大學韓志武教授，牛士超教授報道了蝎子巧妙地利用了狹縫傳感器前面的粘彈性材料，實現(xiàn)了信號的有效預處理。研究人員揭示了蝎子在嘈雜環(huán)境中識別生物相關信號的潛在機制。其機理是材料的損耗因子隨頻率變化，影響能量的存儲和傳輸。1）受這一巧妙策略的啟發(fā)，采用兩步模板轉移法設計了一種對低應變率不敏感的生物傳感器。結果，在相同應變(0.3197%)、不同應變率（0.1 Hz和～20 Hz）下，其電阻相對變化率達到110%。非接觸振動實驗也顯示出對低頻振動和高頻沖擊的不同響應。2）此外，它還可用作典型的撓性應變傳感器。在拉伸狀態(tài)下，當應變?yōu)?.6%時，其應變靈敏度因數(shù)(GF)高達4596，響應時間為140 ms。因此，這種應變傳感器有望應用在許多重要的超精密測量領域，特別是在被測信號較小的情況下。Dakai Wang, et al, A Selective-Response Bioinspired Strain Sensor Using Viscoelastic Material as Middle Layer, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c06843https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06843
