電催化領(lǐng)域，圈內(nèi)人掛在嘴邊耳熟能詳?shù)闹T如HER、OER、ORR等等，這些研究很火，但都離不開(kāi)水。尤其電化學(xué)反應(yīng)中的HER（析氫反應(yīng)）具有重要的科學(xué)意義，通過(guò)探索與電子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的水分解相關(guān)的HER機(jī)制，發(fā)展和驗(yàn)證了許多電化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的定律和概念。界面水是HER中最重要的參與者，但其結(jié)構(gòu)、組成及其與陽(yáng)離子的相互作用在調(diào)節(jié)HER的潛在依賴性方面仍舊有許多疑問(wèn)，需要進(jìn)一步詳細(xì)的探索和研究。
然而，由于自由水的干擾和界面環(huán)境的復(fù)雜性，導(dǎo)致界面水的探索尤為困難。處于固液兩相界面的水分子在電催化反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化與作用機(jī)制研究一直是電化學(xué)領(lǐng)域的難點(diǎn)。
近日，廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院李劍鋒教授研究團(tuán)隊(duì)和北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒教授團(tuán)隊(duì)合作在Nature雜志上發(fā)表研究論文“In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water”（《原位拉曼光譜揭示界面水分子結(jié)構(gòu)和其解離過(guò)程》），解開(kāi)了界面水分子結(jié)構(gòu)如何調(diào)控電催化反應(yīng)的神秘面紗。
上圖c中所示，電場(chǎng)分布在金屬表面和電解質(zhì)溶液之間，包括IHP和OHP，Na+離子作為反離子對(duì)帶負(fù)電荷的電極表面進(jìn)行補(bǔ)償。根據(jù)氧、氫密度分布，將界面水分子定義在鈀表面4.0 ?范圍內(nèi)。
從表面法向與O-H鍵方向(稱為θ)夾角的概率分布圖和AMID（第一性原理分子動(dòng)力學(xué)）模擬描述界面水從隨機(jī)分布到更有序分布的動(dòng)態(tài)重構(gòu)過(guò)程，該過(guò)程中界面水由一端H朝下變?yōu)閮啥薍朝下。在0.09 V電位處，水的HOH彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在1622 cm?1，隨著電位降至?1.11 V時(shí)該振動(dòng)峰移至1610 cm?1，表明在負(fù)電位處界面水之間存在弱氫鍵相互作用，負(fù)勢(shì)界面上的氫鍵供體數(shù)量減少也表明氫鍵相互作用較弱。
通過(guò)第一性原理計(jì)算得出界面負(fù)電位下Na·H2O的增量和Na+離子濃度增量與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)所得基本吻合。在較大的負(fù)電位下形成更為有序的水結(jié)構(gòu)，表征 ~550 cm?1處的振動(dòng)峰，且Na·H2O數(shù)量有所增加。同時(shí)，隨著電勢(shì)降低，HER反應(yīng)的電流密度有所增大。吸附質(zhì)的振動(dòng)頻率隨電極電位的變化而變化，歸因于振動(dòng)斯塔克效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，Na·H2O的Stark斜率更大，表明Na·H2O對(duì)局域電場(chǎng)的敏感性大于2-HB·H2O和4-HB·H2O。
AIMD模擬結(jié)果進(jìn)一步顯示，在所有電位條件下，Na·H2O的Pd-H距離都小于非Na·H2O的Pd-H距離。隨著電勢(shì)的減小，Pd - H距離隨費(fèi)米能級(jí)(Ef)的減小而逐漸接近水的空4a1*反鍵軌道，增強(qiáng)了Pd - H鍵的相互作用，促進(jìn)水的分解。上圖中c的示意圖描述了Na·H2O的解離過(guò)程(Volmer步驟)，包括吸附氫原子(Had)的形成和隨后的氫生成(Tafel步驟或Heyrovsky步驟)。示意圖中的界面Na+離子作為一種“共催化劑”，不斷向界面供水，提高了電極與界面水之間的電子轉(zhuǎn)移效率。
論文進(jìn)一步研究了Pd(111)表面Na·H2O基團(tuán)與HER性能的關(guān)系。HER活性隨著NaClO4濃度的增加而顯著增加。在0.01 M、0.1 M、1.0 M和8.0 M NaClO4溶液中，HER過(guò)程的Tafel斜率分別為496、250、203和156 mV·dec?1。在較高濃度的NaClO4中，HER的Tafel斜率和過(guò)電位的下降表明，有序的Na·H2O結(jié)構(gòu)增加了HER的速率。
綜上總結(jié)，在偏置電位下，結(jié)合水分子的水合陽(yáng)離子被誘導(dǎo)到Pd表面，從而減小Pd - H距離，提高電荷轉(zhuǎn)移效率，提高HER性能。由于界面靜電相互作用的影響，陽(yáng)離子的濃度和離子強(qiáng)度成正比。從熱力學(xué)角度看，通過(guò)局部水合陽(yáng)離子調(diào)控機(jī)制，在一個(gè)有限的區(qū)域內(nèi)，無(wú)序的體相水分子可以有效地排列成為有序的界面水(一個(gè)熵減過(guò)程)，這樣最大化電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換。因此，共催化劑界面陽(yáng)離子改變了反應(yīng)物和產(chǎn)物在HER的傳遞路徑，提高了反應(yīng)速率。本研究為電催化反應(yīng)界面水結(jié)構(gòu)以及陽(yáng)離子調(diào)控機(jī)制在其他能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用提供了十分可觀的應(yīng)用前景。
Wang, YH., Zheng, S., Yang, WM. et al. In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water. Nature 600, 81–85 (2021).
DOI：10.1038/s41586-021-04068-z
https://doi.org/10.1038/s41586-021-04068-z
