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寧波材料所/濟南大學最新Nature Catalysis!
催化計 2022-01-03
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第一作者:梅雪怡(Wueyi Mei)
通訊作者:張建、張業新、張昭良
通訊單位:中科院寧波材料所、濟南大學

主要內容
催化碳煙燃燒反應(Catalytic soot combustion)是降低燃料中有害柴油煙塵微粒排放的重要技術,然而在實際情況中,一般在頻繁的熄火和<200 ℃中無法發生該催化反應。

有鑒于此,中科院寧波材料所張建、張業新,濟南大學張昭良等報道一種電氣化的策略,能夠有效的降低碳煙燃燒反應的起燃溫度,在<75 ℃使用導電性氧化物作為催化劑,實現了超50 %的煙煤轉化率。這種優異的催化性能遠比傳統熱催化反應性能更好(通常熱催化達到50 %的煙煤轉化需要>300 ℃)。

在電氣化驅動催化反應中,催化劑中釋放的晶格氧能夠快速的在較低溫度引燃煙煤,同時導電性氧化物催化劑與煙煤顆粒之間的靜電相互作用能夠改善催化劑與煙煤顆粒之間的接觸與反應效率。

這種電氣化催化反應過程為解決汽車在低排放溫度中的污染問題提供了一種合理方案。
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圖1. 低溫電氣化煙煤催化氧化

研究背景
煙煤顆粒主要組分由碳元素構成,其能夠顯著的影響身體健康和環境問題。催化煙煤燃燒反應時解決燃料顆粒污染問題的最有效的一種后處理方法。但是目前的催化劑無法降低尾氣的起燃溫度,特別是城市汽車通常面臨著交通問題和頻繁熄火,因此尾氣溫度通常僅僅100-200 ℃,這個溫度遠遠低于催化煙煤燃燒所需的溫度。

因此需要發展能夠在低溫進行煙煤起燃的催化劑。現有的主要的方法有兩種:調控催化劑的組分、促進煙煤顆粒與催化劑的接觸效率。比如貴金屬(Pt、Pd、Au)、氧化物(鈣鈦礦、莫來石、Co-Ce氧化物)、堿金屬,調控催化劑的組成;通過納米結構調控,構建多孔、空心、納米花等結構有助于改善煙煤顆粒與催化劑之間的相互作用。

這些傳統的催化劑調控策略無法降低起燃溫度,通常達到10 %轉化率就需要>200 ℃,因此需要發展其他方法改善起燃溫度的問題。

電氣化技術的發展
目前,Wismann等提出了電氣化方法能夠以環境友好的方式進行甲烷重整制備氫氣,這種技術通過在反應器內部通過電加熱的方式直接加熱催化劑,而不是使用外部加熱,因此實現了集成度更高的有效加熱,而且能夠增強催化劑的催化活性、抗毒化能力。目前這種技術進一步的應用于其他催化反應,比如CO2甲烷化反應、甲醛/CO/甲苯的氧化反應。

進展:電氣化低溫煙煤催化氧化
作者研究了典型的導電性氧化物催化劑(包括銻錫氧化物ATO、LaCoO3、銦錫氧化物ITO、K/ATO)等能夠在氧化性氣氛中保持較高導電性同時免于氧化的催化劑的煙煤催化活性,發展設計了一種電氣化的程序氧化方法EPPO(electrically powered programmed oxidation)用于研究煙煤的燃燒。

發現在沒有外加熱源的情況時,對催化劑-煙煤混合物引燃隨著電熱能量線性增加的過程變化規律。對隨著實驗和燃燒溫度變化過程中的燃燒效率變化情況進行研究,探索了溫度和催化劑-煙煤接觸情況之間的關系。這種EPPO策略能夠有效的用于驅動煙煤燃燒反應,在幾分鐘內就能夠實現超過50 %的煙煤燃燒,煙煤燃燒過半的溫度<75 ℃。

研究發現這種電氣化煙煤燃燒反應的機理包括兩個關鍵作用:通過電氣化作用釋放催化劑的晶格氧;通過導電氧化物與煙煤之間的靜電相互作用改善催化劑-煙煤之間的接觸效率。

電氣化程序氧化方法EPPO

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圖2. 電氣化EPPO技術

分別將催化劑與煙煤顆粒通過研磨、攪拌的方式分別實現了緊密接觸、松散接觸。填裝到自制反應器中,將催化劑與煙煤的混合物夾在燒結銅粉之間,燒結的銅作為電流集流體,隨后加載外加直流電路驅動催化反應的進行。通過O2/N2混合氣體實現煙煤的催化氧化,分析穿過催化劑后的氣流組分中CO2/CO產物的組成,考察加載變化的電能量對催化反應效果的影響。
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圖3. 催化性能

結論
分別考察了ATO、LaCoO3、ITO、K/ATO幾種導電性催化劑的電氣化催化煙煤燃燒性能,其中K/ATO能夠與緊密接觸的煙煤在<75 ℃實現53 %的煙煤轉化,這個效果遠遠優于以往報道的催化活性(達到相同催化轉化效果所需溫度>300 ℃)。而且,通過催化劑與煙煤顆粒之間的靜電相互作用,能夠顯著改善其接觸和催化效率。這種電氣化催化煙煤燃燒反應能夠打破傳統的催化起燃溫度限制,展示了一種解決汽車在低溫條件普遍面臨的煙煤燃燒困難問題。

這種電氣化煙煤燃燒體系能夠組裝到汽車的設計中,尤其是混合能量汽車。通過實時的調控輸入的電能,對變化的煙煤進行實時控制燃燒,降低能量的消耗。

參考文獻及原文鏈接
Mei, X., Zhu, X., Zhang, Y. et al. Decreasing the catalytic ignition temperature of diesel soot using electrified conductive oxide catalysts. Nat Catal 4, 1002–1011 (2021).
DOI:10.1038/s41929-021-00702-1
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00702-1


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