第一作者：Yixin Zhang, Jinfeng Zhao, Dawei YangFe的氮化物是生物固氮和Haber-Bosch制氨過程的關鍵中間體，但是目前將這種氮化物中間體如何轉化為NH3的過程并沒有得到很好的理解。因此探索結構明確的多核Fe-N分子模型并且研究和控制此類分子模型的制氨性能具有重要的意義，同時是個非常大的挑戰。有鑒于此，大連理工大學曲景平、大連化學物理研究所葉生發等報道發展了一種結構明確的巰基橋連FeIVFeIV μ-N結構復合物，其中表現了不常見的彎折Fe-N-Fe成鍵結構。而且該分子結構能夠在溫和反應條件中與H2進行氫化反應，以較高的產率生成NH3。通過實驗和計算化學研究結合，明確的驗證說明巰基橋連FeIIIFeIII μ-N關鍵中間體，這種中間體是通過雙電子氧化H2策略生成的。而且，通過這個雙核Fe μ-N中間體能夠通過H2O作為提供質子，在電子作用中進行還原能夠生成NH3。布倫瑞克工業大學Marc D. Walter對該工作的意義進行評述。圖1. FeIIIFeIII μ-N結構的合成與制氨Fe-N受到廣泛的關注，這是因為其對于制氨反應過程中的關鍵中間體，通過多核Fe原子之間的協同作用能夠改善氮中間體的穩定性。目前人們發展了多種多核Fe構成的氮化物，但是只有少數幾個分子能夠與H+、e-/H+、H2反應生成氨。比如，Holland等報道發展了一種β-二酮亞胺配體穩定的四核Fe μ-N復合物與K+構建的分子能夠在HCl、H2O相互反應生成NH3；Peters等報道一種非線性含有μ-N結構和有機磷供體生成的復合物分子能夠與3倍量HCl反應生成NH3。目前能夠直接與H2反應生成NH3的Fe氮化物仍比較罕見。Walter最近發現三核Fe能夠與H2反應生成NH3，產率為3-10 %。作者合成了比較罕見的S、C配體修飾的非線性FeIVFeIV雙核μ-N復合物，能夠通過H2或者e-/H+還原，能夠以較高的產率生成NH3。基于實驗和理論計算結果，驗證氮化物轉化為NH3的過程：N3-→NH2-→NH2-→NH3。合成的非線性FeIVFeIV雙核μ-N結構分子，通過光譜和X射線晶體學發現該分子中具有多個S構成的配位環境。通過電子結構分析發現FeIV-N-FeIV具有不常見的彎折型結構，這種結構導致容易遭受反應試劑反應，因此該結構分子具有獨特的反應活性。能夠與H2以高產率實現制備NH3。發現制NH3過程中關鍵性的中間體是巰基橋連的FeIIIFeIII μ-N復合物分子，進一步的計算研究發現通過巰基和氮配體之間的協同作用，實現了不常見的兩電子H2氧化反應，該反應的條件比較溫和，生成瞬態FeIIIFeIII μ-N中間體，隨后通過分子內氫原子轉移，快速的轉化為穩定的FeIIIFeIII μ-N復合物。最后通過μ-N結構以異裂方式切斷H2分子并且生成NH3。當存在電子和H2O時，巰基橋連結構的雙核Fe μ-N復合物作為一個類固氮酶在制氨反應過程中實現了優異的產率。這種Fe2S2分子結構在H2或者e-/H2O反應實現了N3?→NH2?→NH2?→NH3逐步的轉化反應。通過按照文獻合成的[Cp*FeIII(μ-SEt)(MeCN)]2[PF6]2 (1[PF6]2)與1倍量NaN3之間的鹽復分解反應生成[Cp*FeIII(N3)(μ-SEt)2FeIII(MeCN)Cp*][PF6] (2[PF6], Cp*=η5-C5Me5)，生成的2[PF6]是一種亞穩態結構，在室溫溶液相中仍無法穩定，而且緩慢的轉化為巰基橋連雙核Fe μ-N分子[Cp*FeIV(μ-SEt)2(μ-N)FeIVCp*][PF6] (3[PF6])。通過3[PF6]與NaBPh4反應能夠生成晶體狀態的3[BPh4]。通過各種表征方法對3[BPh4]的結構和性質進行表征，隨后考察其與H2的反應活性。研究了合成的非線性雙核Fe催化位點活化H2分子的協同機理。通過填充σ(H2)軌道向空的π*(Fe-N-Fe)軌道提供電子，同時S原子上的孤對電子向空的σ*(H2)軌道提供電子，因此實現了兩電子H2氧化反應，同時生成一種不穩定的瞬態Fe(III)/Fe(III) μ-N中間體2；隨后S-H化學鍵能夠作為傳輸質子的介導物，實現分子內的H+傳輸，同時生成Fe(III)/Fe(III)物種3；進一步的，第二個H2分子對3分子中間體活化的反應更加困難，該步驟是反應的決速步驟。這項研究結果很好的補充了N2活化和功能化領域的研究領域，能夠生成NH3或者其他具有意義的有機分子。研究結果為分子催化劑體系的設計提供深入的理解，說明了配體的結構能夠有助于活化H2和作為傳輸H+的介導物。目前存在的問題包括催化劑的催化活性和如何提高TON數目。Zhang, Y., Zhao, J., Yang, D. et al. A thiolate-bridged FeIVFeIV μ-nitrido complex and its hydrogenation reactivity toward ammonia formation. Nat. Chem. (2021).DOI: 10.1038/s41557-021-00852-6https://www.nature.com/articles/s41557-021-00852-6Walter, M.D. Ammonia formation revisited. Nat. Chem. (2021).DOI: 10.1038/s41557-021-00857-1https://www.nature.com/articles/s41557-021-00857-1
