在鋰電池中，與集電器失去電連接的金屬鋰被稱(chēng)為孤立的鋰 (i-Li)；又因?yàn)槠渚哂须娀瘜W(xué)惰性，也被稱(chēng)為“死”鋰。i-Li問(wèn)題直接導(dǎo)致鋰負(fù)極表現(xiàn)出快速的容量衰減和縮短循環(huán)壽命的問(wèn)題。在大多數(shù)測(cè)試條件下，鋰枝晶不均勻溶解期間 i-Li 的形成導(dǎo)致鋰電池的大量容量損失。
為了破解死鋰難題，科學(xué)家發(fā)展了多種策略抑制其形成，包括優(yōu)化電解質(zhì)化學(xué)、界面特性和電極結(jié)構(gòu)等等。盡管從工程角度已經(jīng)取得了實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)，但 i-Li 的形成和積累仍然是大多數(shù)鋰電池容量損失的主要原因。i-Li 的產(chǎn)生及其不良后果，不僅僅局限于鋰電池，此外，石墨負(fù)極在快速充電和過(guò)度充電下也會(huì)形成 i-Li。
近日，斯坦福大學(xué)崔屹教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，由于電解質(zhì)中的電場(chǎng)具有動(dòng)態(tài)極化作用，i-Li 對(duì)電池工作高度敏感。在 i-Li 的兩端，鋰沉積和溶解同時(shí)發(fā)生，從而導(dǎo)致其在充電（放電）過(guò)程中在空間上向正極（負(fù)極）進(jìn)行延展。模擬結(jié)果表明，i-Li 的延展速率主要受其長(zhǎng)度、取向和施加的電流密度的影響。
圖1. 電場(chǎng)作用下Li的動(dòng)態(tài)極化
研究表明，i-Li 的動(dòng)態(tài)響應(yīng)發(fā)生在每個(gè)循環(huán)中，但一些 i-Li 細(xì)絲在其形成周期中沒(méi)有重新連接。i-Li 與活性電極表面（Li/集電器）之間的距離可能比其遷移距離長(zhǎng)，尤其是在大部分鋰絲溶解的鋰剝離結(jié)束時(shí)。在鋰沉積之后，i-Li 下方活性鋰絲的存在可以大大降低 i-Li 的必要遷移距離，促進(jìn) i-Li 在第二個(gè)循環(huán)中更容易重新連接和恢復(fù)。
基于這些發(fā)現(xiàn)，研究人員假設(shè)在鋰沉積后進(jìn)行短暫、快速的鋰剝離步驟可能會(huì)促進(jìn) i-Li 的回收并延長(zhǎng)鋰負(fù)極的壽命。首先，他們將 Cu-Li 電池的 CE 與“死鋰”的存在進(jìn)行了比較。在 3 mA cm-2 活化步驟 1-2 分鐘后，Cu-Li 電池的 CE 分別從95.8% 增加到 96.2% 和 98.3%。在活化步驟中，先前生成的 i-Li 將被電場(chǎng)極化并向負(fù)極演化。在隨后的緩慢剝離過(guò)程中，重新連接的 i-Li 被剝離，這有助于 CE 的增加。更長(zhǎng)的再活化步驟可能會(huì)導(dǎo)致“死鋰”的回收效率更高，但會(huì)消耗更多的全電池容量。此外，由于與電解質(zhì)的副反應(yīng)更快，進(jìn)一步將激活電流提高到 6 mA cm-2 不會(huì)導(dǎo)致更高的 CE。
圖2. i-Li的形貌演變
圖3. 扣式電池中i-Li過(guò)電位的定量研究
作為概念證明，研究人員評(píng)估了具有 150% 過(guò)量 Li 和未激活的NMC-Li 全電池的電化學(xué)性能。在充電過(guò)程后以 1C (1C = 2.67 mAh cm?2)的速率添加了 2 分鐘的快速放電步驟（Li 剝離）。在這 2 分鐘的激活步驟中，電池提供 5.3 mAh g-1 的比容量，占其總?cè)萘?(143.1 mAh g-1) 的 3.7%。當(dāng)未激活的電池開(kāi)始表現(xiàn)出容量和 CE的快速下降時(shí)，該激活步驟的好處在 30 次循環(huán)后變得更加明顯。這種降解行為表明過(guò)量的鋰被排出并不斷積累“死鋰”。與此形成鮮明對(duì)比的是，活化的電池在超過(guò) 40 個(gè)循環(huán)（與 30 個(gè)循環(huán)）后保持穩(wěn)定的循環(huán)，之后降解過(guò)程要慢得多。平均而言，活化的電池壽命延長(zhǎng)了 29%，這可歸因于“死鋰”的部分恢復(fù)。在 4 mA cm-2的更快充電條件下，也觀(guān)察到循環(huán)壽命的類(lèi)似增加。
圖4. 扣式電池放電過(guò)程中i-Li的生長(zhǎng)與回收
總之，這項(xiàng)工作通過(guò)微觀(guān)機(jī)制的認(rèn)知，破解了鋰電池中關(guān)鍵的死鋰難題。在 Cu-Li 電池中以 >100% 的庫(kù)侖效率回收 i-Li，并實(shí)現(xiàn)了具有更長(zhǎng)循環(huán)壽命的 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC)-Li 全電池。該研究對(duì) i-Li 行為的機(jī)理認(rèn)知，將有效推動(dòng)鋰離子電池的極快充電技術(shù)發(fā)展，并對(duì)鋰金屬電池的未來(lái)發(fā)展起到重要作用。
參考文獻(xiàn)：
FangLiu et al. Dynamic spatial progression of isolated lithium during batteryoperations. Nature 2021, 600, 659–663.
https://www.nature.com/articles/s41586-021-04168-w
