具有超大孔道結(jié)構(gòu)（即孔道開口由超過12個SiO4或AlO4四面體圍成）的沸石在處理大尺寸分子的工業(yè)應(yīng)用方面有著很大的需求。在過去幾十年的研究中，雖然已經(jīng)成功合成了28種具有超大孔道結(jié)構(gòu)的沸石，但它們的應(yīng)用受到諸多因素的限制。首先，這些沸石中的大多數(shù)需要Ge參與合成，這不僅提高了成本，而且嚴重降低了沸石的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；其次，這些沸石中的大多數(shù)是“中斷骨架”（“interrupted frameworks”）而非真正的沸石，即結(jié)構(gòu)中的SiO4/AlO4四面體并非完全共頂點連接而是含有懸空的端基（如端氧或端羥基），這不僅降低了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，懸空端基的存在也會減少孔隙并影響孔道性能。目前報道的具有多維度超大孔道結(jié)構(gòu)的沸石，包括-ITV、-CLO、-IFU、-IRY和-IFT，全部是具有中斷骨架結(jié)構(gòu)且穩(wěn)定性很差的硅鍺酸鹽或鎵磷酸鹽，而在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、全連接的硅鋁酸鹽沸石中，沒有一種擁有多維度的超大孔道結(jié)構(gòu)，孔道最大的僅僅是幾十年前發(fā)現(xiàn)的十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，如*BEA、FAU和EMT沸石。Science最近報道的兩例沸石PST-32和PST-2具有已知的SBS和SBS/SBT拓撲結(jié)構(gòu)，其硅鋁酸鹽的組成保證了良好的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，而與FAU相似的多維度十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)也使得它們能夠與FAU這種成功的工業(yè)催化劑相競爭。長期以來，在開發(fā)結(jié)構(gòu)更開放且穩(wěn)定的超大孔硅鋁酸鹽沸石研究方面缺乏進一步的突破性進展，表明硅鋁酸鹽沸石的孔道結(jié)構(gòu)可能受到某些規(guī)則的限制。近日，蚌埠醫(yī)學(xué)院的林清芳、陳飛劍課題組聯(lián)合馬德里材料研究所的高子豪和Miguel A. Camblor、北京大學(xué)/香港理工大學(xué)的林聰、北京大學(xué)/斯德哥爾摩大學(xué)的黎建以及中國石油大學(xué)（華東）的陳小博等人，共同報道了一種全新的硅鋁酸鹽沸石ZEO-1，它具有較高的Si含量（Si/Al比為14.5）、非中斷全連接的骨架結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。ZEO-1結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其孔道由三維（3D）超大十六元環(huán)（16MR）孔道和三維十二元環(huán)（12MR）孔道組成，兩套孔道系統(tǒng)高度聯(lián)通，并在孔道交叉處形成了三種具有四個16MR和/或12MR窗口的超籠，其中的兩種超籠比FAU、EMT、PST-32和PST-2的超籠更大。這些結(jié)構(gòu)特征使得ZEO-1成為兼具超低骨架密度和超高比表面積的穩(wěn)定沸石之一，而孔道中的活性酸性位點又使得ZEO-1在催化裂化（FCC）反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的重油轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)燃料（汽油、柴油和液化石油氣）選擇性，其性能媲美甚至超越工業(yè)上高度優(yōu)化的超穩(wěn)Y沸石（USY，FAU結(jié)構(gòu)）。相關(guān)研究成果以“A Stable Aluminosilicate Zeolite with Intersecting Three-Dimensional Extra-large Pores”為題于12月24日在線發(fā)表于國際頂級學(xué)術(shù)刊物Science雜志上。ZEO-1沸石是以三環(huán)己基甲基膦（tricyclohexylmethylphosphonium，tCyMp）為有機模板劑合成的，其納米尺寸的晶體（50-200 nm）、超大的晶胞以及散射較弱的組成元素，給結(jié)構(gòu)確定帶來了巨大挑戰(zhàn)。研究人員采用低輻照和高速數(shù)據(jù)收集的連續(xù)傾轉(zhuǎn)三維電子衍射（cRED）技術(shù)克服了上述困難，成功確定了ZEO-1的晶胞（空間群I41/amd，a =43.3056(4) ?，c = 25.0010(8) ?）和結(jié)構(gòu)模型，并通過同步輻射X-射線衍射（SPXRD）技術(shù)最終確定了ZEO-1的復(fù)雜結(jié)構(gòu)以及孔道中有機模板劑的位置和數(shù)量等。圖1. ZEO-1的結(jié)構(gòu)確定：（A-E）cRED；（F）SPXRD結(jié)構(gòu)精修（來源：Science）。ZEO-1的結(jié)構(gòu)包含21個獨立的Si/Al原子和43個獨立的O原子位置，晶胞體積高達46900 ?3，僅次于RHO沸石家族的MWF和RHO-G5，是目前已知結(jié)構(gòu)最復(fù)雜、晶胞體積最大的沸石之一。ZEO-1具有三維（3D）十六元環(huán)（16MR）和三維十二元環(huán)（12MR）孔道結(jié)構(gòu)，兩套孔道高度聯(lián)通并形成了3D穿插的(16+12)×(16+12)×(16+12) MR孔道系統(tǒng)，16MR和12MR孔道的開口大小分別為10.62×9.41 / 10.54×9.64 ?和7.24×6.60 / 7.18×5.48 ?。在ZEO-1的孔道交叉處存在三種具有四個16MR和/或12MR窗口的超籠，其中包含16MR窗口的兩個超籠要比FAU、SBS和SBT沸石中的超籠更大，而僅含12MR窗口的超籠與上述三種沸石超籠尺寸相近。圖2. ZEO-1的結(jié)構(gòu)：（A-C）三種超籠；（D）FAU的超籠；（E）沿a軸的結(jié)構(gòu)；（F）3D孔道系統(tǒng)（紫色和金色/橙色箭頭分別指示了16MR和12MR窗口）（來源：Science）。ZEO-1能在至少1000 ℃的高溫下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。高溫煅燒去除有機模板劑后的ZEO-1，在N2和Ar吸附中表現(xiàn)出Ia型吸附曲線，由BET方法計算的比表面積分別高達939和1037 m2/g，遠超絕大部分沸石。由Ar吸附數(shù)據(jù)得到的ZEO-1孔徑分布與晶體結(jié)構(gòu)中的孔徑相當(dāng)，最可積孔徑為8.4 ?，大于FAU（~6.8 ?）和最近報道的PST-32（6.7 ?）和PST-2（6.4 ?）沸石的孔徑。因此，相比FAU沸石，ZEO-1允許尺寸更大的分子進入孔道，這在染料分子吸附實驗中得到證實。雖然ZEO-1和USY沸石都很容易吸附亞甲基藍分子，但在面對尺寸更大的尼羅紅分子時，ZEO-1的飽和吸附量要比USY沸石高出40多倍。圖3. ZEO-1的超大孔道吸附與催化：（A）尼羅紅吸附曲線（黑色：ZEO-1，紅色：USY，藍色五星為未煅燒的ZEO-1）；（B）ZEO-1與典型工業(yè)沸石催化劑的重油催化裂化性能對比（來源：Science）固體核磁、NH3吸附和程序升溫脫附以及正癸烷裂解實驗表明，在煅燒后的ZEO-1孔道結(jié)構(gòu)中的骨架Al是酸性活性位點。由于有機模板劑煅燒后殘留的磷物種會影響ZEO-1的催化性能，研究人員也對比了磷殘留與否的ZEO-1與三種工業(yè)沸石催化劑（USY，MFI和Beta沸石）的重油催化裂化性能。其中，含磷的ZEO-1性能最優(yōu)，它具有最高的重油裂化轉(zhuǎn)化率和最高的汽油/柴油選擇性，其次是無磷的ZEO-1，它的重油裂化轉(zhuǎn)化率與實驗中最優(yōu)的USY沸石相當(dāng)，但卻表現(xiàn)出比含磷的ZEO-1更高的液化石油氣（LPG）選擇性，這可能是由于汽油組分在無磷的ZEO-1孔道中更容易發(fā)生裂化。這些實驗室的初步研究結(jié)果表明，ZEO-1具有作為裂化催化劑的巨大潛力，其性能可與工業(yè)上高度優(yōu)化的USY沸石以及最近報道的PST-32和PST-2沸石相比擬。來自國內(nèi)外多所高校/科研機構(gòu)的研究人員聯(lián)合報道了首例具有多維度超大孔道結(jié)構(gòu)且穩(wěn)定的硅鋁酸鹽沸石ZEO-1。通過結(jié)合三維電子衍射和同步輻射X-射線衍射技術(shù)，研究人員確定了ZEO-1復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，其中包含相互穿插且高度聯(lián)通的3D 16MR和3D 12MR孔道系統(tǒng)、三種具有16MR和/或12MR開口的超籠以及較FAU、EMT、SBS和SBT沸石更大的孔徑。較高的Si/Al比以及非間斷全連接的骨架結(jié)構(gòu)，賦予ZEO-1優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)能在至少1000 ℃的高溫下保持穩(wěn)定，而高溫煅燒去除有機模板劑后的ZEO-1，具有高達1000 m2/g的比表面積及暴露的骨架Al酸性活性位點，并展現(xiàn)出比肩甚至超越工業(yè)沸石催化劑的重油催化裂化性能。Qing-Fang Lin, et al. A Stable Aluminosilicate Zeolite with Intersecting Three-Dimensional Extra-Large Pores. Science, 2021, 374（6575），1605-1608.DOI: 10.1126/science.abk3258https://www.science.org/doi/10.1126/science.abk3258
