1. Nature Energy: 在反向偏壓和光照下鈣鈦礦太陽能電池的降解過程中缺陷的演變
鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩定性主要由鈣鈦礦層中的缺陷決定，但其化學性質及其與器件降解機制的聯系尚不清楚。北卡教堂山大學的黃勁松等人揭示了退化發生的位置以及在光照或反向偏壓下 p-i-n 鈣鈦礦太陽能電池性能退化所涉及的潛在機制和缺陷。1）光誘導降解開始于在鈣鈦礦和兩個電荷傳輸層之間的界面區域產生碘化物間隙。雖然研究人員在陽極側觀察到兩種碘化物缺陷的陷阱湮滅，但進一步發現陰極側附近帶負電荷的碘化物間隙，這對太陽能電池效率更不利。2）反向偏壓退化是由碘化物間隙與電子傳輸層和鈣鈦礦之間界面處注入空穴之間的相互作用初始化的。在層之間引入空穴阻擋層可以抑制這種相互作用，從而提高反向偏壓穩定性。Ni, Z., Jiao, H., Fei, C. et al. Evolution of defects during the degradation of metal halide perovskite solar cells under reverse bias and illumination. Nat. Energy (2021).DOI：10.1038/s41560-021-00949-9https://www.nature.com/articles/s41560-021-00949-9
2. JACS：用于高效電催化醇氧化fcc-2H-fcc多相Au@Pd核?殼納米棒的制備
可控構建具有結構精準異質相的雙金屬納米結構，對于開發高效納米催化劑和研究其結構-催化性能相關性有著十分重要的意義。近日，香港城市大學張華教授，范戰西教授，香港科技大學邵敏華教授，東南大學凌崇益報道了采用濕化學合成法制備了具有獨特fcc-2H-fcc異質相的Au@Pd核?殼納米棒（fcc：面心立方；2H：六方緊密堆積，堆積次序為AB）。1）制得的具有fcc-2H-fcc異質相的Au@Pd核殼?納米棒具有優良的電催化乙醇氧化性能，質量活性高達6.82 A mgPd–1，分別是2H-Pd納米顆粒, fcc-Pd納米顆粒和商業化Pd/C催化劑的2.44, 6.96和6.43倍。2）通過operando紅外反射吸收光譜，揭示出異質相Au@Pd納米棒催化乙醇氧化的過程為具有快速反應動力學的C2途徑。此外，結合實驗結果和密度泛函理論計算，研究人員發現，非常規的2H相、2H/fcc相邊界、以及Pd殼層的晶格膨脹是異質相Au@Pd納米棒催化性能提高的主要原因。3）該異質相Au@Pd納米棒還可作為甲醇、乙二醇和甘油電化學氧化的高效催化劑。這種納米材料相工程(PENs)領域的工作為開發面向未來實際應用的高性能電催化劑開辟了道路。Xichen Zhou, et al, Preparation of Au@Pd Core?Shell Nanorods with fcc-2H-fcc Heterophase for Highly Efficient Electrocatalytic Alcohol Oxidation, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c11313https://doi.org/10.1021/jacs.1c11313
3. JACS：原子金屬?載體相互作用實現免重構雙位電催化劑
用于析氫（HER）和析氧（OER）的真正雙功能電催化劑必須在反應過程中/反應后具有穩定的構型，沒有不可逆的結構轉變或表面重構。否則，它們可以被稱為“預催化劑”，而不是真正的催化劑。近日，華中科技大學Chundong Wang，臺灣大學Hao Ming Chen報道了通過強原子金屬?載體相互作用，原子分散的Ru修飾到鎳-釩層狀雙氫氧化物（LDH）支架上的單原子分散催化劑可以表現出優異的HER和OER活性。1）原位X射線吸收光譜和Operando拉曼光譜研究表明，Ni?V LDH表面Ru原子的存在對穩定富懸垂鍵表面起到了至關重要的作用，進而導致了無重構表面的形成。2）通過Ni?V LDH提供的強金屬?載體相互作用，可以穩定活性原子Ru位點，使其在沒有重構的情況下達到氧化態向陰極HER的微小波動，而Ru原子可以穩定Ni位點，使其對陽極氧化時Ni位點引起的鍵收縮和結構畸變有更大的結構容忍度，并促進Ni位點上氧化態的增加，從而使Ni位點具有優異的OER性能。3）與許多為適應HER/OER循環而進行結構重構/轉變的雙功能催化劑不同，Ru/Ni3V-LDH具有穩定的雙反應中心和強金屬?載體相互作用（即Ru和Ni中心）的特點，是一種真正的雙功能電催化劑。Huachuan Sun, et al, Atomic Metal?Support Interaction Enables Reconstruction-Free Dual-Site Electrocatalyst, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c08890https://doi.org/10.1021/jacs.1c08890
4. JACS：Au-Cu雙催化劑修飾ZnO氧化甲烷制備C1氧化衍生物
通過直接氧化的方法將甲烷氧化為甲醇及其液態氧化衍生物，是實現可持續化學工業的一種具有較高前景的道路，但是這種過程中面臨著甲烷分子活化和過度氧化的困境。有鑒于此，倫敦大學學院唐軍旺等報道在ZnO表面修飾高度分散的Au和Cu物種作為助催化劑，實現了光催化甲烷氧化生成C1氧化衍生物，過程中使用O2作為氧化劑，能夠在溫和反應條件中進行。1）優化比例的AuCu-ZnO光催化劑的初級產物（CH3OH、CH3COOH）和HCHO實現了接近100 %的選擇性，在365 nm紫外光的表觀量子產率達到14.1 %，這比以往報道的甲烷催化氧化催化劑的活性都更高。2）通過原位ESR、XPS表征，發現Cu催化物種作為光激發電子介導位點將O2活化生成·OOH，Au催化物種是比較好的光空穴受體，能夠將H2O氧化為·OH，因此通過這些協同作用促進電荷分離和甲烷轉化。本文研究說明，雙重助催化劑的共同修飾作用能夠有效的改善反應活性和反應選擇性。Lei Luo, et al, Binary Au?Cu Reaction Sites Decorated ZnO for Selective Methane Oxidation to C1 Oxygenates with Nearly 100% Selectivity at Room Temperature, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09141https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09141
5. JACS：端烯烴、胺電化學合成烯丙基胺
烯丙基胺是重要的分子結構，用于制備生物活性有機胺。目前烯丙基C-H鍵氨基化反應局限于對N-取代端調控。有鑒于此，威斯康星大學麥迪遜分校Zachary K. Wickens等報道一種電化學反應方法，以二級有機胺和未保護烯烴作為反應物制備脂肪族烯丙基有機胺。1）這種電催化反應過程中，烯烴底物和二硫雜蒽之間反應生成親電活性加合物，隨后加合物中間體與脂肪胺親核試劑以較高的產率生成烯丙基胺。這種反應方法能夠兼容1 atm氣態烯烴。當反應物為1-丁烯，反應能夠以較高的選擇性生成Z-丁烯基化產物。2）這種反應方法不僅限于合成簡單結構分子，而且能夠以結構復雜的生物活性分子作為系統和有機胺作為反應物。初步的反應機理研究發現，該反應的關鍵中間體物種是二硫雜蒽烯烴鹽。Diana J. Wang, et al, Electrochemical Synthesis of Allylic Amines from Terminal Alkenes and Secondary Amines, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c11763https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11763
6. Angew: 熱觸發動態二硫鍵自愈無機鈣鈦礦太陽能電池
鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 面臨的一大挑戰，即它們在潮濕、熱、光等嚴酷刺激下的運行穩定性較差。暨南大學的唐群委和段加龍等人采用熱觸發自修復聚氨酯 (PU) 旨在同時提高無機CsPbIBr2 PSC的效率和穩定性。 1）在高溫下，PU中相鄰分子鏈之間的動態共價二硫鍵自我修復了CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜中形成的缺陷。2）最后，最好的無封裝器件實現了高達10.61%的冠軍效率，這是目前CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的最高效率。3）在空氣環境中，器件具有超過80天的出色長期穩定性；在85度持續加熱條件下穩定超過35天。此外，光伏性能通過簡單的熱處理得以恢復。Zhang, Q., et al, Thermal-Triggered Dynamic Disulfide Bond Self-Heals Inorganic Perovskite Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed.. DOI：10.1002/anie.202116632https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202116632
7. AM：具有垂直成分梯度的高性能錫鉛混合鈣鈦礦太陽能電池
帶隙在 1.1-1.4 eV 范圍內的 Sn-Pb 混合鈣鈦礦是單結太陽能電池接近肖克利-奎瑟極限的理想選擇。然而，由于 Sn2+ 容易氧化，Sn-Pb 混合鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 的效率和穩定性仍然遠遠落后于 Pb 基太陽能電池。香港理工大學嚴峰等人采用還原劑4-肼基苯甲酸作為添加劑與SnF2一起引入，以抑制 Sn2+的氧化。1）由于Sn和Pb基鈣鈦礦的溶解度和結晶動力學不同，在反溶劑處理后會自發形成垂直的Pb/Sn成分梯度，并且可以通過控制反溶劑溫度對其進行微調。2）由于鈣鈦礦的能帶結構取決于其組成，因此在鈣鈦礦薄膜中構建了具有組成梯度的漸變垂直異質結，這可以增強光載流子分離并抑制所得PSC中的載流子復合。3）在最佳制造條件下，Sn-Pb混合PSC顯示出高達22%的功率轉換效率以及在光照期間的出色穩定性。Cao, J. P., et al, High-Performance Tin–Lead Mixed-Perovskite Solar Cells with Vertical Compositional Gradient. Adv. Mater. 2021, 2107729. https://doi.org/10.1002/adma.202107729
8. AM：具有光增強活性的納米催化劑可通過抑制A2AR以增強癌癥免疫治療
A2A腺苷受體阻斷(A2AR)-腺苷能信號通路會深入參與幾乎所有免疫細胞的免疫調節過程，并具有很強的“動員”抗腫瘤免疫的能力。現有的A2AR抑制策略主要基于小分子或蛋白抑制劑，因此特異性較差且會產生脫靶毒性等問題。武漢大學劉曉慶教授和王富安教授首次將多功能光調控納米反應器作為一種實現腫瘤特異性A2AR抑制的策略，該策略可通過時空控制氧氣的供應來提高抗腫瘤免疫應答。1）該納米反應器由類氧化氫酶外殼(Pt納米催化劑)和光熱內核(聚多巴胺)所組成，其能夠實現近紅外光(NIR)指導和加速的腫瘤特異性供氧，進而緩解A2AR介導的免疫抑制，且不會產生毒性問題。與此同時，近紅外光還可以介導對腫瘤的直接光熱消融，從而誘發免疫原性細胞死亡以增強抗腫瘤免疫。2）在免疫原性較差的乳腺癌模型中，該納米反應器可在被靜脈注射后有效改善免疫反應，提高動物存活率，并產生長期免疫記憶效果以對抗腫瘤復發。綜上所述，這一利用納米反應器抑制A2AR的方法可為改善免疫治療提供新的范例。Wenqian Yu. et al. Boosting cancer immunotherapy via the convenient A2AR inhibition using a tunable nanocatalyst with light-enhanced activity. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202106967https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202106967
9. AEM：磺化石墨烯氣凝膠抑制柔性鈣鈦礦太陽能模組的鉛泄露
降解鈣鈦礦光伏電池潛在的鉛泄漏對生態系統和人類健康構成威脅，這是其商業化的嚴重障礙，尤其是對于經常集成在日常生活中的應用中的柔性模塊。為了從降解的柔性鈣鈦礦太陽能模塊 (PVSM) 中捕獲鉛，香港城市大學Alex K.-Y. Jen和Zonglong Zhu等人采用與聚二甲基硅氧烷混合的磺化石墨烯氣凝膠作為柔性PVSM兩側的吸鉛密封劑。1）磺化石墨烯氣凝膠的大比表面積及其與Pb2+的高結合能使其在水溶液中具有優異的鉛吸附能力。2）在不同的模擬條件（劃痕、彎曲和熱循環）下，來自退化柔性PVSM的超過99%的Pb2+可以被密封劑捕獲，從而將鉛泄漏降低到 ≈10 ppb。3）此外，根據資源保護和回收法案 (RCRA)，降解的柔性PVSM產生的鉛可以最小化到遠低于危險廢物限制。這項工作提供了一種有效的策略來實現安全使用的基于鈣鈦礦的柔性電子產品，以促進其商業化。Li, Z., et al, Sulfonated Graphene Aerogels Enable Safe-to-Use Flexible Perovskite Solar Modules. Adv. Energy Mater. 2021, 2103236. DOI：10.1002/aenm.202103236https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202103236
10. Nano Lett.：共生藻-細菌敷料能夠產生氫氣以加速糖尿病創面愈合
由高血糖或慢性炎癥引起的氧化應激會影響糖尿病創面愈合，并導致糖尿病足潰瘍。氫氣具有作為抗氧化劑和清除活性氧的潛力，能夠減輕這些慢性傷口的炎癥。然而，目前大多數用于促進傷口愈合的H2遞送系統的工作壽命都很短。有鑒于此，南京大學吳錦慧教授構建了一種能夠產生氫氣的水凝膠，它由活小球藻和細菌組成，可以連續產氫60小時。1）這種微生物水凝膠系統可以選擇性地減少劇毒的?OH和ONOO-物種，并有效緩解炎癥。2）進一步實驗表明，該微生物水凝膠敷料可在第3天促進細胞增殖和糖尿病創面愈合（50%）。綜上所述，該研究開發的具有良好生物相容性和清除活性氧性能的共生藻-細菌水凝膠具有廣闊的臨床應用前景。Huanhuan Chen. et al. Symbiotic Algae?Bacteria Dressing for Producing Hydrogen to Accelerate Diabetic Wound Healing. Nano Letters. 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03693https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c03693
11. Adv. Sci. ：采用2D-3D核殼結構的高性能P溝道鹵化錫鈣鈦礦薄膜晶體管
金屬鹵化物鈣鈦礦 (MHP) 是實用p型半導體的合理候選材料。然而，在薄膜晶體管 (TFT) 應用中，2D PEA2SnI4和3D FASnI3 MHP都有不同的缺點。在2D MHP中，晶界問題嚴重降低了TFT遷移率，而3D MHP具有無法控制的高空穴密度，這導致相當大的閾值電壓 (Vth)。為了克服這些問題，東京工業大學Junghwan Kim和Hideo Hosono等人提出了一種基于 2D-3D 核殼結構的新概念。1）在所提出的結構中，3DMHP核心被2D MHP完全隔離，提供以下兩種理想效果。(i) Vth可以由2D組件獨立控制，以及 (ii) 2D/3D界面顯著提高了晶界電阻。2）此外，使用了SnF2添加劑，它們促進了2D/3D核殼結構的形成。因此，獲得了場效應遷移率≈25 cm2 V-1 s-1的高性能p型Sn基MHP TFT。由n溝道InGaZnOx TFT和p溝道Sn-MHP TFT組成的互補金屬氧化物半導體 (CMOS) 反相器的電壓增益在 VDD = 20 V時約為 200 V/V。總體而言，所提出的2D/3D內核–殼結構有望為獲得高性能MHP TFT提供一條新途徑。Kim, J., et al, High-Performance P-Channel Tin Halide Perovskite Thin Film Transistor Utilizing a 2D–3D Core–Shell Structure. Adv. Sci. 2021, 2104993. https://doi.org/10.1002/advs.202104993
12. EnSM：具有低表面擴散勢壘的耐久非均相SEI實現常規電解液中可逆Mg金屬負極
鎂（Mg）金屬電池（MMBs）的普及受到鎂（Mg）負極的困擾，Mg負極在常規電解液中存在嚴重鈍化和極高的過電位。近日，中科院上硅所李馳麟研究員報道了提出了一種溶劑輔助的添加劑置換策略來設計一種具有低表面擴散勢壘的耐久非均相固體電解質界面（SEI），該界面由富MgCl2的頂層和以有機硅為主的底層組成。1）這種SEI可以承受長時間的負極循環，因此可以永久地保護Mg負極在常規電解液中不被鈍化。與傳統的孔隙率積累的SEI不同，這種混合型SEI是可凝聚的，可以將整塊MgCl2衰減成納米疇，注入并嵌入到Si-O和Si-C增強的有機基體中，而不會影響Mg離子的擴散。2）得益于這種防鈍化策略，Mg(TFSI)2基電解液中實現了高度可逆的Mg金屬負極（超過600次），界面動力學增強，過電位降低（~35 0 mV），臨界電流密度大（5.6 mA cm?2），與轉換型正極具有良好的兼容性，不需要額外的電解液添加劑。這項工作為構建高耐受性和導電性的SEI以取代易碎和鈍化的SEI開辟了道路，從而啟發了“簡單”鹽電解質在MMBs中的應用。Yajie Li, et al. Reversible Mg metal anode in conventional electrolyte enabled by durable heterogeneous SEI with low surface diffusion barrier. Energy Storage Materials (2021)DOI：10.1016/j.ensm.2021.12.023https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.023
