1. Nature Chemistry：未活化烯烴的定向無(wú)基團(tuán)催化二碳功能化
在缺乏導(dǎo)向助劑的情況下，碳基催化加成未活化烯烴并控制其區(qū)域選擇性仍然是有機(jī)化學(xué)中的一個(gè)持續(xù)挑戰(zhàn)。有鑒于此，新加坡國(guó)立大學(xué)的Ming Joo Koh，馬里蘭大學(xué)Osvaldo Gutierrez等研究人員，報(bào)道了未活化烯烴的定向無(wú)基團(tuán)催化二碳功能化。1）研究人員描述了一種定向的無(wú)基團(tuán)、鎳催化的策略，該策略將大量未活化和活化的烯烴與芳基取代的三氟磺酸酯和有機(jī)金屬親核試劑偶聯(lián)，以生成兩種區(qū)域異構(gòu)形式的二芳基加合物，產(chǎn)率高達(dá)93%，位置選擇性>98%。2）通過(guò)改變所涉及的試劑，該策略可擴(kuò)展到其它類別的二碳官能化反應(yīng)。3）機(jī)制和計(jì)算研究為觀察到的區(qū)域化學(xué)結(jié)果的起源提供了觀點(diǎn)，該方法的實(shí)用性通過(guò)生物活性分子的簡(jiǎn)明合成而證明。本文研究所報(bào)道的催化劑控制原則有望推動(dòng)通用位置選擇性烯烴功能化的發(fā)展，消除對(duì)相鄰活化基團(tuán)的要求。Hongyu Wang, et al. Directing-group-free catalytic dicarbofunctionalization of unactivated alkenes. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00836-6https://www.nature.com/articles/s41557-021-00836-6
2. Nature Chemistry：模擬β-內(nèi)酰胺結(jié)合可以產(chǎn)生廣譜金屬-β-內(nèi)酰胺酶抑制劑
碳青霉烯類抗生素是一種重要的抗生素，但其療效日益受到金屬-β-內(nèi)酰胺酶（MBL）的影響。有鑒于此，英國(guó)牛津大學(xué)Christopher J. Schofield，Jürgen Brem等研究人員，報(bào)道了模擬β-內(nèi)酰胺結(jié)合可以產(chǎn)生廣譜金屬-β-內(nèi)酰胺酶抑制劑。1）研究人員報(bào)告了有效的廣譜MBL抑制劑的發(fā)現(xiàn)和優(yōu)化。NDM-1抑制劑的高通量篩選確定吲哚-2-羧酸鹽（INC）為潛在的β-內(nèi)酰胺酶穩(wěn)定的β-內(nèi)酰胺模擬物。2）隨后的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系研究表明，INC是一種新型的有效MBL抑制劑，對(duì)所有具有重要臨床意義的MBL都有效。3）結(jié)晶學(xué)研究揭示了INC與MBLs的結(jié)合模式，在某些方面，模擬了預(yù)測(cè)完整碳青霉烯類的結(jié)合模式，包括Zn(II）結(jié)合羥基的維持，在其他方面，模擬了在MBL-碳青霉烯產(chǎn)品復(fù)合物中觀察到的結(jié)合。4）INC可恢復(fù)碳青霉烯對(duì)多重耐藥革蘭氏陰性細(xì)菌的活性，且耐藥頻率較低。INC還具有良好的體內(nèi)安全性，與美羅培南聯(lián)合使用時(shí)，在腹膜炎和小鼠大腿感染模型中顯示出強(qiáng)大的體內(nèi)療效。Jürgen Brem, et al. Imitation of β-lactam binding enables broad-spectrum metallo-β-lactamase inhibitors. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00831-xhttps://www.nature.com/articles/s41557-021-00831-x
3. Nature Chemistry：光氧化還原介導(dǎo)的鹵化物相互轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)芳烴的放射性氟化
正電子發(fā)射斷層掃描（PET）是一種功能強(qiáng)大的成像技術(shù)，可以可視化和測(cè)量體內(nèi)代謝過(guò)程和/或獲得關(guān)于候選藥物的獨(dú)特信息。新的和改進(jìn)的分子探針的鑒定在PET中起著關(guān)鍵作用，但由于缺乏有效和簡(jiǎn)單的標(biāo)記方法來(lái)修飾具有生物活性的小分子和/或藥物，其進(jìn)展受到一定限制。目前對(duì)未活化的芳烴進(jìn)行放射性氟化的方法仍然相對(duì)有限，特別是在一種簡(jiǎn)單且有位置選擇性的方法中。有鑒于此，北卡羅來(lái)納大學(xué)教堂山分校的Zibo Li，David A. Nicewicz等研究人員，報(bào)道了光氧化還原介導(dǎo)的鹵化物相互轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)芳烴的放射性氟化。1）研究人員公開(kāi)了一種通過(guò)富電子鹵代（雜）芳烴中的鹵化物/18F直接轉(zhuǎn)化來(lái)構(gòu)建C–18F鍵的方法。2）[18F]F在溫和的光氧化還原條件下以位置選擇性方式引入到廣譜的現(xiàn)成芳基鹵化物前體中。3）直接19F/18F交換方法通過(guò)制備和評(píng)估[18F]標(biāo)記的O-甲基酪氨酸文庫(kù)實(shí)現(xiàn)了PET探針的快速多樣化。本文研究的策略還實(shí)現(xiàn)了從現(xiàn)成的L-FDOPA類似物高產(chǎn)率地合成廣泛使用的PET試劑L-[18F]FDOPA。Wei Chen，et al. Arene radiofluorination enabled by photoredox-mediated halide interconversion. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00835-7https://www.nature.com/articles/s41557-021-00835-7
4. Nature Commun.：Pb-Sn鈣鈦礦近紅外高性能光電二極管
金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管PPD（Metal halide perovskite photodiodes）具有非常高的響應(yīng)和寬譜靈敏，因此PPD材料是一種價(jià)格合理的可見(jiàn)光和近紅外光傳感材料。PPD材料的光傳感中非常顯著的挑戰(zhàn)是在保證較低的暗電流和噪音電流條件中實(shí)現(xiàn)較高的探測(cè)率。這種作用通常需要使用電荷阻擋層用于降低電荷的注入。有鑒于此，埃因霍溫理工大學(xué)René A. J. Janssen、荷蘭應(yīng)用科學(xué)研究組織 (TNO) Gerwin H. Gelinck等報(bào)道通過(guò)變溫暗電流測(cè)試對(duì)Pb-Sn基鈣鈦礦PPD器件進(jìn)行表征，測(cè)試了不同能帶和不同電荷阻擋層的效果，提出了電荷阻擋層的設(shè)計(jì)機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了有效的降低暗電流，提高光檢測(cè)速率和光檢測(cè)強(qiáng)度。1）測(cè)試結(jié)果顯示，雖然電荷阻擋層能夠消除電子的注入，但是能夠促進(jìn)產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)的熱電子，而且發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦材料與電荷阻擋層界面能量抵消情況（interfacial energy offset）決定暗電流的強(qiáng)度和活化能。2）通過(guò)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了超低暗電流（5×10-8 mA cm-2）和噪聲電流（2×10-14 A Hz-1/2），最高對(duì)波長(zhǎng)達(dá)到1050 nm的光有響應(yīng)，本文研究結(jié)果為設(shè)計(jì)具有更高探測(cè)能力的鈣鈦礦光電二極管器件提供了設(shè)計(jì)方法。Riccardo Ollearo et al. Ultralow dark current in near-infrared perovskite photodiodes by reducing charge injection and interfacial charge generation, Nature Commun., 2021, 12, 7277DOI: 10.1038/s41467-021-27565-1https://www.nature.com/articles/s41467-021-27565-1
5. Nature Commun.：光催化活化醛進(jìn)行衍生化
有機(jī)醛分子式一種經(jīng)典的親電性合成子，同時(shí)，酰基自由基反而表現(xiàn)親核性，因此該反應(yīng)試劑具有極性反轉(zhuǎn)型反應(yīng)活性。通常生成酰基自由基物種需要貴金屬催化劑或者加入過(guò)量的氧化劑。有鑒于此，新加坡國(guó)立大學(xué)吳杰、Muliang Zhang，輝瑞全球研發(fā)（Pfizer Worldwide R&D）Shengquan Duan等報(bào)道一種簡(jiǎn)單的綠色光催化合成方法學(xué)生成酰基自由基，在該反應(yīng)方法中能夠使用中性eosin Y有機(jī)光催化劑，對(duì)有機(jī)醛分子進(jìn)行氫原子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)得到酰基自由基。1）反應(yīng)生成的酰基自由基能夠與多種多樣的亞砜（sulfone，X-SO2R′）進(jìn)行SOMO型取代反應(yīng)生成含有酰基結(jié)構(gòu)的有機(jī)產(chǎn)物。該反應(yīng)過(guò)程將eosin Y光催化劑與亞砜有機(jī)試劑結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)大量的醛基C-H鍵進(jìn)行官能團(tuán)化修飾，包括三氟甲基巰基、芳基巰基化、炔基化、烯基化、疊氮化。2）這種反應(yīng)過(guò)程具有綠色的優(yōu)點(diǎn)，無(wú)需金屬、有毒試劑、添加劑的參與，步驟節(jié)約，非氧化還原過(guò)程，能夠進(jìn)行流動(dòng)相大量合成等優(yōu)勢(shì)。Jianming Yan et al. Divergent functionalization of aldehydes photocatalyzed by neutral eosin Y with sulfone reagents, Nature Commun. 2021, 12, 7214DOI: 10.1038/s41467-021-27550-8https://www.nature.com/articles/s41467-021-27550-8
6. Nature Commun.：hBN/石墨烯/hBN雙重moiré超晶格異質(zhì)結(jié)中的相關(guān)量子態(tài)
van der Waals垂直自組裝構(gòu)建的界面moiré超晶格能夠調(diào)控晶體的對(duì)稱性結(jié)構(gòu)，因此能夠?yàn)榘l(fā)展奇異量子態(tài)提供機(jī)會(huì)。在各種van der Waals材料中，頂部和底部都具有開(kāi)放表面的二維納米片能夠作為非常特別的雙重super-moiré體系用于研究可調(diào)控的晶格對(duì)稱性及其相關(guān)的電子結(jié)構(gòu)。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所Zhenhua Wang、上海科技大學(xué)劉健鵬、北京計(jì)算科學(xué)研究中心康俊、北京大學(xué)葉堉、山西大學(xué)Zheng Vitto Han等報(bào)道將單層石墨烯的頂部和底部連接h-BN，構(gòu)建了雙重連接的石墨烯單層材料，而且在實(shí)驗(yàn)中在主要的Dirac點(diǎn)觀測(cè)發(fā)現(xiàn)多重導(dǎo)電性，能夠通過(guò)扭轉(zhuǎn)角度調(diào)控實(shí)現(xiàn)敏感性非常高的電子結(jié)構(gòu)變化。1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在單位moiré晶胞的整數(shù)電子填充數(shù)目為-5，-6，-7個(gè)電子，表現(xiàn)相關(guān)絕緣態(tài)。這種現(xiàn)象可能是因?yàn)楣乳g相干作用導(dǎo)致。本文研究為在2D電子體系中在弱相互作用區(qū)間構(gòu)建相關(guān)性研究提供經(jīng)驗(yàn)。Xingdan Sun et al. Correlated states in doubly-aligned hBN/graphene/hBN heterostructures, Nature Commun, 2021, 12, 7196DOI: 10.1038/s41467-021-27514-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-021-27514-y
7. Nature Commun.：效率達(dá)到最高記錄的WSe2柔性太陽(yáng)能電池
半導(dǎo)體過(guò)渡金屬硫化物（TMD）是具有前景的柔性高容量光伏材料，因?yàn)槠渚哂谐叩墓鈱W(xué)吸收系數(shù)、合適的能帶結(jié)構(gòu)、自鈍化界面等優(yōu)點(diǎn)。但是，金屬-TMD界面上可能產(chǎn)生Fermi能級(jí)釘扎現(xiàn)象，而且經(jīng)典的摻雜方法難以用于TMD基柔性太陽(yáng)能電池器件，因此目前大多數(shù)的TMD太陽(yáng)能電池的效率難以超過(guò)2 %。而且，由于電池需要在柔性基底上構(gòu)建，因此容易導(dǎo)致TMD界面損傷，進(jìn)一步導(dǎo)致電池性能衰減。有鑒于此，斯坦福大學(xué)Krishna C. Saraswat等報(bào)道改進(jìn)WSe2型TMD的柔性太陽(yáng)能電池，通過(guò)多種改進(jìn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了目前最好的柔性電池性能。1）通過(guò)多種方法改善柔性太陽(yáng)能電池的性能：通過(guò)透明石墨烯作為電極消除Fermi能級(jí)釘扎問(wèn)題；通過(guò)MoOx用于摻雜、鈍化、抗光反射多種作用；通過(guò)干凈、非損傷性轉(zhuǎn)移方法實(shí)現(xiàn)了在質(zhì)量較輕的聚酰亞胺基底上構(gòu)建柔性太陽(yáng)能電池。2）通過(guò)以上方法的結(jié)合，在WSe2柔性太陽(yáng)能電池中實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的5.1 %電池效率和4.4 W g-1功率，性能可以與CdTe、CuInGaSe、無(wú)定形Si、III-V等薄膜太陽(yáng)能電池的性能比擬。進(jìn)一步的，作者預(yù)測(cè)TMD基太陽(yáng)能電池的功率能夠達(dá)到46 W g-1，因此為太空、可穿戴、植入型電子器件提供廣泛的機(jī)會(huì)。Koosha Nassiri Nazif, High-specific-power flexible transition metal dichalcogenide solar cells, Nature Commun. 2021, 12, 7034DOI: 10.1038/s41467-021-27195-7https://www.nature.com/articles/s41467-021-27195-7
8. Angew：基于液晶彈性體的仿生軟致動(dòng)器中的熱變色和機(jī)械變色偽裝與自愈
在自然界中，許多具有變形偽裝、色彩偽裝和自愈能力的神秘生物激發(fā)了科學(xué)家們開(kāi)發(fā)各種仿生軟機(jī)器人的靈感。然而，將上述所有功能系統(tǒng)地集成到單個(gè)軟執(zhí)行器系統(tǒng)中仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。有鑒于此，東南大學(xué)的Quan Li、楊洪等研究人員，報(bào)道了基于液晶彈性體的仿生軟致動(dòng)器中的熱變色和機(jī)械變色偽裝與自愈。1）研究人員通過(guò)簡(jiǎn)單的硫醇烯光加成方法將多刺激響應(yīng)的四芳基琥珀酰腈（TASN）生色團(tuán)引入液晶彈性體（LCE）網(wǎng)絡(luò)。2）所獲得的TASN-LCE軟致動(dòng)器不僅在熱和機(jī)械壓縮下表現(xiàn)出可逆的形狀變形和可逆的顏色變化行為，而且還表現(xiàn)出良好的自愈、重編程和再循環(huán)特性。本文研究的這種具有動(dòng)態(tài)變形、熱變色和機(jī)械變色偽裝以及自愈功能的TASN-LCE致動(dòng)器系統(tǒng)將為多功能仿生軟機(jī)器人裝置的進(jìn)一步發(fā)展鋪平道路。Zhongcheng Liu, et al. Thermo- and Mechanochromic Camouflage and Self-Healing in Biomimetic Soft Actuators Based on Liquid Crystal Elastomers. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202115755https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115755
9. Angew：可調(diào)諧持久發(fā)光材料輻射能量傳遞的通用策略
無(wú)金屬室溫磷光材料是一類具有長(zhǎng)壽命和三重態(tài)輻射躍遷的擁有屬性材料，由于其在細(xì)胞成像、防偽、傳感器等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值，引起了人們的廣泛關(guān)注。有鑒于此，華東理工大學(xué)的馬驤等研究人員，提出可調(diào)諧持久發(fā)光材料輻射能量傳遞的通用策略。1）研究人員提出了一種通過(guò)輻射能量轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)固態(tài)、溶液或凝膠態(tài)有機(jī)持久發(fā)光材料的通用策略。2）通過(guò)控制能量受體的異構(gòu)化，可以在不同顏色之間遠(yuǎn)程調(diào)節(jié)持續(xù)發(fā)光（τ>0.7s）。3）該功能依賴于簡(jiǎn)單的輻射能量傳遞（再吸收）機(jī)制，而不是分子激發(fā)態(tài)之間的復(fù)雜通信，如Frster共振能量傳遞或Dexter能量傳遞。4）能量受體的“表觀壽命”與能量供體的壽命相同，這與傳統(tǒng)的輻射能量傳遞過(guò)程不同。簡(jiǎn)單的工作原理賦予該策略巨大的通用性、靈活性和可操作性。本文研究提供了一種簡(jiǎn)單、可行和通用的方法來(lái)構(gòu)建固體、溶液和凝膠狀態(tài)的各種持久發(fā)光材料。Liangwei Ma, et al. A Universal Strategy for Tunable Persistent Luminescent Materials via Radiative Energy Transfer. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202115748https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115748
10. Angew：新型受體實(shí)現(xiàn)高性能半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池
半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池式一種具有最廣泛前景的有機(jī)太陽(yáng)能電池技術(shù)，受到市場(chǎng)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。但是目前的高性能有機(jī)太陽(yáng)能電池器件使用的有機(jī)材料的能帶結(jié)構(gòu)無(wú)法實(shí)現(xiàn)能量效率和平均可見(jiàn)光透射能力之間得到平衡。有鑒于此，中科院化學(xué)所朱曉張、Shengjie Xu，山西大學(xué)劉峰等報(bào)道發(fā)展了一種N-官能團(tuán)修飾的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)非富勒烯光受體SN，吸光區(qū)間相對(duì)于PM6能夠紅移40 nm，這種受體分子構(gòu)建的有機(jī)太陽(yáng)能電池效率達(dá)到14.3 %，對(duì)應(yīng)于非輻射電壓損失僅僅0.15 eV。1）將合成的SN組裝到PM6:Y6構(gòu)建多級(jí)電池器件，實(shí)現(xiàn)了17.5 %的太陽(yáng)能電池性能，同時(shí)保持開(kāi)路電壓沒(méi)有改變，而且改善了短路電流。2）通過(guò)增強(qiáng)的NIR區(qū)間光吸收，這種PM6:SN:Y6構(gòu)建的有機(jī)太陽(yáng)能電池器件（透光率20.2 %）的平均電池效率達(dá)到14.0 %，電池性能是目前見(jiàn)諸報(bào)道的透光率高于20 %有機(jī)太陽(yáng)能電池器件中性能最好的。Wuyue Liu, et al, Design of Near-Infrared Nonfullerene Acceptor with Ultralow Nonradiative Voltage Loss for High-Performance Semitransparent Ternary Organic Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202116111https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116111
11. Nano Lett.：酸啟動(dòng)自組裝/解組裝納米探針用于腫瘤靶向型近紅外熒光成像
具有深度穿透、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)能力和高分辨率的近紅外(NIR)熒光成像非常適合用于腫瘤診斷。然而，由于缺乏特異性和選擇性，其進(jìn)一步應(yīng)用仍受到很大的限制。四川大學(xué)鞏長(zhǎng)旸研究員和東南大學(xué)梁高林教授首次采用CBT-Cys點(diǎn)擊縮合反應(yīng)合成了一種酸啟動(dòng)的分子探針(AIM-Probe，Cys-(StBu)-Lys(Cy 5.5)-EDA-PMA-CBT)，該探針在谷胱甘肽(GSH)的還原作用下可自組裝成具有自猝滅熒光的納米顆粒(AIM-NP)。1）AIM-NP在被靜脈注射后可在腫瘤中積累。隨后，AIM-NP中AIM-Probe的EDA-PMA部分會(huì)被腫瘤微環(huán)境中的酸性條件所斷裂，使得AIM-NP分解成小分子PMA-CBT-Cys-Lys(Cy5.5)-EDA并開(kāi)啟熒光。2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AIM-NP會(huì)在腫瘤部位開(kāi)啟熒光，從而實(shí)現(xiàn)腫瘤靶向型熒光成像。綜上所述，這一研究首次成功利用腫瘤酸性微環(huán)境特征以通過(guò)CBT-Cys點(diǎn)擊縮合反應(yīng)而啟動(dòng)自組裝型納米顆粒的解組裝。Rui Luo. et al. An Acidity-Initiated Self-Assembly/Disassembly Nanoprobe to Switch on Fluorescence for Tumor-Targeted Near-Infrared Imaging. Nano Letters. 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03534https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c03534
12. Nano Lett.：Pt/TiO2催化劑的原子、電子結(jié)構(gòu)及其與催化活性的關(guān)系
了解負(fù)載型金屬催化劑中金屬與載體相互作用的本質(zhì)，即金屬-載體相互作用，對(duì)于設(shè)計(jì)具有所需性能的催化劑至關(guān)重要。近日，日本九州大學(xué)Hajime Hojo報(bào)道了一種基于膠體鉑納米粒子沉積的Pt/TiO2催化劑模型，并利用像差校正的掃描電子顯微鏡、電子能量損失譜和第一性原理計(jì)算研究了沉積前后的原子和電子結(jié)構(gòu)。1）研究發(fā)現(xiàn)，后沉積處理實(shí)現(xiàn)了Pt納米顆粒與TiO2的直接接觸，同時(shí)在靠近Pt納米顆粒的TiO2表面形成了Ti3+態(tài)，在Pt納米顆粒表面形成了Ptδ+態(tài)。進(jìn)一步的，研究人員通過(guò)DFT計(jì)算，討論了這兩種價(jià)態(tài)的來(lái)源及其對(duì)催化性能的影響。2）通過(guò)后沉積處理跟蹤模型催化劑的原子和電子結(jié)構(gòu)的變化是研究負(fù)載型金屬催化劑的有效途徑，這將為全面理解負(fù)載型金屬催化劑中金屬?載體的相互作用鋪平道路。Hajime Hojo, et al, Atomic and Electronic Structure of Pt/TiO2 Catalysts and Their Relationship to Catalytic Activity, Nano Lett., 2021DOI：10.1021/acs.nanolett.1c03485https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03485
