1. Chem. Soc. Rev.：可激活熒光探針用于酶原位成像
梨花女子大學Juyoung Yoon和中科院化學所馬會民研究員對可激活熒光探針在酶原位成像方面的應用進行了綜述介紹。1）酶作為大多數疾病的主要生物標志物，在生物系統中發揮著極其重要的作用。利用可激活的原位熒光成像對酶進行高分辨率研究有助于更好地闡明它們在生命系統中的動力學效應。目前，已有多種可激活型探針能夠實現酶的動態成像，但其往往也會在酶的原始活性部位發生擴散，甚至轉移到細胞外，進而嚴重影響對酶的原位高分辨率成像效果。研究表明，標記型探針或帶有“always-on”成像信號的抗體難以對酶進行原位熒光成像。相對地，具有“可激活”和“原位”特性的熒光探針則有望使得對生物系統中的酶進行高分辨率研究成為可能。2）作者在文中對用于開發可激活型熒光探針的方法及其在酶的原位成像方面的應用進行了綜述和介紹，旨在進一步推動這類探針的發展以更好地研究復雜生物系統中的酶，并將這些方法的應用擴展到酶相關的其他領域。Xiaofeng Wu. et al. Activatable fluorescent probes for in situ imaging of enzymes. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs00543j
2. Angew：揭示金屬-非晶態載體相互作用在單原子電催化析氫中的作用
單原子催化劑（SACs）在堿性條件下用于電化學析氫反應（HER），由于其活性中心位于金屬-載體界面，一直是人們研究的熱點。而關于通過調節金屬-載體相互作用（MSI）促進催化動力學的單原子催化劑中載體的非晶化的研究很有限。近日，成均館大學Hyoyoung Lee報道了發現載體的非晶化可以增強外在MSAs在促進SACs HER動力學方面的催化優勢。1）為了揭示其潛在的機理，研究人員在環境條件下通過節能策略將RuSA錨定在非晶鈷和鎳(氧)氫氧化物（a-CoNi）上，得到Ru-a-CoNi。然后，利用一種成熟的方法制備了結晶對應物（Ru-c-CoNi），研究了非晶態骨架和晶態骨架引起的結構-反應活性關系。2）值得注意的是，由于非晶態材料中的中遠程雜化p-π軌道耦合，RuSA上更多的電子轉移到附近的Co/Ni/O位點。這調節了局域組態的電子分布，從而降低了Co/Ni的親氧性和O位點對H*的親和力，從而加速了HER動力學，進一步強化了MSI。此外，通過密度泛函理論(DFT)計算，研究人員發現RuSA可以加速Volmer步驟，有利于重構Ru-O-Co/Ni的局域電子構型。Operando電化學阻抗譜(EIS)研究進一步證實，更多的活性物種在Ru-a-CoNi的原子界面上遷移是有利的。3）實驗結果表明，Ru-a-CoNi表現出更出色的穩定性和前所未有的HER活性，在10 mA cm?2時，在1 M KOH中的過電位高達15 mV，優于Ru-c-CoNi （58 mV）和Pt/C（20 mV）。在10 mA cm?2時，用于整體水分解的雙功能催化活性實現了1.47 V的較低電壓，并且在10和100 mA cm?2下100 h內保持了優異的穩定性。此外，當系統與兩個串聯的鈣鈦礦電池組裝時，太陽能對氫的效率可以達到20%左右。Yang Liu, et al, Unraveling the Function of Metal-Amorphous Support Interactions in Single-Atom Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202114160https://doi.org/10.1002/anie.202114160
3. AM：通過鎂取代實現 P2-Na5/6Li1/4Mn3/4O2 的陰離子氧化還原穩定性
除了基于鈉離子電池的陽離子氧化還原反應的電荷補償之外，基于氧的陰離子氧化還原反應最近已成為增加富錳層狀氧化物正極容量的杠桿。不幸的是，陰離子氧化還原的不可逆性往往會加劇不可逆的結構變化和循環性能差。近日，華中科技大學黃云輝研究員和同濟大學羅巍研究員等人報道了鎂取代實現 P2-Na5/6Li1/4Mn3/4O2 的陰離子氧化還原穩定性。1）通過在 P2 型 Na0.83Li0.25Mn0.75O2 中用 Mg 離子取代 Na 離子從而實現穩定的陰離子氧化還原是來。DFT 計算表明，Mg 取代有效地降低了氧化學勢，從而提高了晶格氧穩定性。此外，在高度脫鈉狀態下，留在晶格中并與O 2p軌道相互作用的 Mg 離子可以減少未配位的氧和非鍵合、缺電子的O 2p狀態，促進氧氧化還原的可逆性。2）當在2.6-4.5 V的電壓范圍內循環時，僅發生陰離子氧化還原以進行電荷補償，Na0.773Mg0.03Li0.25Mn0.75O2表現出更好的可逆性，循環穩定性是 Na0.83Li0.25Mn0.75O2的4 倍。實驗上，Na0.773Mg0.03Li0.25Mn0.75O2在鈉嵌入/脫出過程中表現出約 1.1% 的體積膨脹，證實了“零應變”正極。Yangyang Huang, et al. Enabling Anionic Redox Stability of P2-Na5/6Li1/4Mn3/4O2 by Mg Substitution. Adv. Mater. 2021.DOI：10.1002/adma.202105404https://doi.org/10.1002/adma.202105404
4. AM綜述：基于智能化學工程的輕量小型化可附著系統用于藥物遞送和診斷
華中科技大學陳偉教授、王征教授、王琳教授和新加坡國立大學陳小元教授對基于智能化學工程的輕量小型化可附著系統用于藥物遞送和診斷相關研究進行了綜述介紹。1）智能可附著系統因其在身體性能評估、疾病診斷和藥物遞送方面的性能而備受研究者的關注。近年來。化學工程技術的發展使得研究者能夠進一步改進器件的制造和應用，使得它們具有重量輕、易于控制、無需電池和功能多樣性等優點。2）作者在文中綜述了基于化學工程的輕量小型化可附著系統領域的最新研究進展；隨后，作者對于特定的產品/技術及其在實時監測、即時采樣、生物標記物檢測和控釋方面的應用進行了介紹；此外，作者也對該領域的發展前景進行了深入討論。作者認為，基于化學工程的輕量小型化可附著系統在臨床和工業領域都具有良好的應用潛力，能夠有效改善人類的生活質量。Wei Chen. et al. Smart Chemical Engineering-Based Lightweight and Miniaturized Attachable Systems for Advanced Drug Delivery and Diagnostics. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202106701https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106701
5. AEM：降低固體鈉電池循環界面劣化的塊狀金屬負極雜化設計
對高能、本質安全儲能的追求，極大地推動了固態堿金屬電池的發展。這其中，金屬負極與固體電解質之間的界面接觸對固體電池的穩定循環起著關鍵作用。然而，剝離過程中緩慢的堿原子補充速率不可避免地導致界面劣化，并通過形成界面空洞和觸發枝晶生長，破壞了最初的物理接觸。近日，浙江大學Yinzhu Jiang為了同時解決負極/SE界面初始接觸不良和循環誘導界面劣化的問題，報道了提出了一種摻入高離子電導率NZSP顆粒的混合Na負極策略。本文要點：
1）研究發現，NZSP顆粒的引入增加了Na金屬的粘度，使Na和SE之間的接觸更加緊密，從而顯著降低了初始界面電阻。同時，均勻分布的NZSP顆粒具有較高的離子電導率，也擴大了電化學反應區域。此外，理論研究揭示了豐富反應區局部空位形成的減少，使空位形成與補位速率相匹配，從而穩定了界面而不形成空洞。2）實驗結果表明，利用混合鈉負極，電池的界面電阻降低到2.4 Ω cm2，CCD顯著提高到3.1 mA cm-2。同時，在0.5 mA cm?2下，對稱電池的恒流循環在6000 h以上保持穩定，且具有較低的過電位，同時，基于混合鈉負極的全電池表現出優異的循環性能和倍率性能。這項工作為設計新型堿金屬基負極提供了新的思路，可以最大限度地減少固態電池中循環引起的界面劣化，從而實現長期穩定的循環。Keshuang Cao, et al, Hybrid Design of Bulk-Na Metal Anode to Minimize Cycle-Induced Interface Deterioration of Solid Na Metal Battery, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202102579https://doi.org/10.1002/aenm.202102579
6. AEM：一種采用凝膠/海綿復合材料具有高度安全、耐用、適應性強和柔性的燃料電池
隨著便攜式和可穿戴電子產品的快速發展，柔性能源器件的安全問題不可避免。因此，開發可安全使用的能源供應體系至關重要。近日，中國科學院蘇州納米所Xiaochun Zhou報道了通過合成和應用一種新型的凝膠/海綿復合材料，即凝膠/海綿復合材料，成功地研制出一種安全、耐用、強適應性和出色柔性的吸氣式直接甲醇燃料電池（DMFC）。1）以瓊脂凝膠和木質海綿為原料制備了新型復合材料。首先，將瓊脂粉在90 °C的水中溶解，然后將海綿完全浸泡在瓊脂溶液中，并將其放入真空干燥器中以去除氣體。在室溫下冷卻4 h以上后，將瓊脂凝膠澆注到木質海綿中，成功制備了凝膠/海綿復合材料。2）該凝膠/海綿復合材料具有高吸收率、高循環性能、高甲醇吸附容量、高能量含量和高柔韌性。在29.4 kPa壓力下，含1.5%瓊脂凝膠的凝膠/海綿復合材料保留了約90%的甲醇溶液，其面能量密度接近13.7 MWh cm?2。3）采用這種新型復合材料的單電池和堆疊DMFC都成功地經受住了一系列破壞性測試，包括針刺穿、切割和壓縮。因此，這種吸濕材料可以極大地提高吸氣式直接甲醇燃料電池的安全性、適應性、柔性和能量密度。此外，通過使用吸收材料固化其他燃料電池的氣體或液體燃料，這一概念在提高其他燃料電池的安全性方面表現出了巨大希望。Siyi Zou, et al, Highly Safe, Durable, Adaptable, and Flexible Fuel Cell Using Gel/Sponge Composite Material, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202103178https://doi.org/10.1002/aenm.202103178
7. AEM：一種用于儲鈉的具有空前高振實密度的硫化碳復合材料
與鋰-硫（Li-S）電池類似，室溫鈉-硫（RT Na-S）電池由于電極和電解液之間的兼容性問題，存在循環穩定性差和自放電等問題。近日，世宗大學Seung-Taek Myung報道了不僅克服了硫與類富勒石碳復合所固有的低能量密度，而且揭示了硫與鈉在低溫下的反應過程，為RT-Na-S二次電池的發展做出了貢獻。1）研究人員加入TPA對常規硫化脫水聚丙烯腈進行改進。由于熱處理后的TPA具有高電導率和高密度，不僅提高了合成的CS-DPAN復合材料的密度，而且還起到了導電襯底的作用，使得電化學性能穩定。2）結果表明，CS-DPAN復合材料的性能優于S-DPAN電極（首次放電容量為≈1628 mAh g?1，0.5 C下的循環容量為≈77%），體積能量密度也高于S-DPAN電極。3）拉曼光譜和X-射線衍射分析證實，劣化因素主要是-1 V以下正極中形成的C60Na3復合材料。為此，通過調整電壓范圍，研究人員確定了容量稍低但壽命特性良好的條件。這一發現突出了碳硫復合材料作為二次鈉電池高能電極材料的可行性。Chang-Heum Jo, et al, Sulfurized Carbon Composite with Unprecedentedly High Tap Density for Sodium Storage, et al, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202102836https://doi.org/10.1002/aenm.202102836
8. AEM：一種用于鋰離子電池的超穩正交Na2TiSiO5負極
鋰離子電池（LIBs）在現代社會中起著重要的電能儲存作用，因此迫切需要開發能夠滿足日益增長的高能量密度需求的負極材料。鈦硅酸鹽負極材料由于其在石墨和Li4Ti5O12之間的合適電位而在高性能LIBs中的應用引起了人們的極大關注。近日，北京工業大學Haijun Yu報道了采用靜電紡絲法制備了一種新型負極材料—正交相Na2TiSiO5 （O-NTSO），并首次成功地將其作為LIBs負極。1）O-NTSO具有優良的循環穩定性（1000次循環容量保持率為97.8%）和高可用可逆容量（230 mAh g?1，50 mA g?1），安全平均存儲電壓為0.8 V。O-NTSO的估算能量密度大約是Li4Ti5O12的兩倍。2）研究人員通過動力學分析、原位X射線衍射（XRD）和密度泛函理論（DFT）計算，揭示了O-NTSO的儲鋰機理，證實O-NTSO是一種插入型負極材料，電容貢獻在總容量中占主導地位。這種新型的O-NTSO具有電壓低、安全可靠、比容量大等優點，是一種具有較長循環壽命的鋰離子電池負極材料。Shu Zhao, et al, Ultrastable Orthorhombic Na2TiSiO5 Anode for Lithium-Ion Battery, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202102709https://doi.org/10.1002/aenm.202102709
9. AFM：富F和N的固體電解質用于穩定的全固態電池
硫化物固體電解質對鋰負極和高電壓LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）正極的不穩定性限制了全固態鋰電池（ASSLBs）的循環性能。基于此，馬里蘭大學王春生教授報道了通過在Li6PS5Cl電解質層中加入少量(0.32wt%)CuF2-LiNO3（CL），在Li6PS5Cl-CL/Li界面處原位形成混合導電的憎鋰自愈LiF-Li3N-Cu固體電解質界面(SEI)，提高了Li6PS5Cl對Li負極的穩定性。1）在室溫下，Li6PS5Cl-CuF2-LiNO3的臨界電流密度（CCD）增加到1.4 mA cm-2/1.4 mAh cm-2，遠高于純Li6PS5Cl（0.4 mA cm-2/0.4 mAh cm-2）的CCD，盡管在Li6PS5Cl中摻入0.32 wt%CL會使離子電導率從2.9×10-3降低到1.5×10-3 S cm-1。2）研究發現，通過在形成Li6PS5Cl-CuF2-LiNO3-AlF3的Li6PS5Cl-CL（Li6PS5Cl-CLA）中加入少量AlF3(0.02wt%)作為正極電解質，并在S-NMC811表面引入Cl-（Cl@S-NMC811），進一步提高了Li6PS5Cl-CL電解質與單晶NMC811（S-NMC811）的相容性。Cl@S-NMC811-Li6PS5Cl-ClA|Li6PS5Cl-CL|Li電池的面容量為2.55 mAh cm-2，在1 C（1 C=200 mAh g-1）下循環100次后容量保持率為69.4%。在硫化電解液中引入少量SEI和正極/電解質界面（CEI），離子電導率降低幅度最小（48.3%），是提高ASSLB性能的一種有效方法。Hongli Wan, et al, F and N Rich Solid Electrolyte for Stable All-Solid-State Battery, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202110876https://doi.org/10.1002/adfm.202110876
10. ACS Nano：腫瘤微環境響應型鈣-銅過氧化物納米復合材料用于增強化學動力學-離子干擾治療
近年來，作為一種高效的過氧化氫(H2O2)自供應試劑，基于金屬過氧化物的納米材料日益受到研究者的關注。然而，單一金屬的過氧化物往往不足以實現有效的抗腫瘤性能。有鑒于此，中科院長春應化所林君研究員、程子泳研究員和哈爾濱工程大學楊飄萍教授通過簡單的一步合成方法制備了透明質酸修飾的鈣-銅過氧化物納米復合材料。1）該納米復合材料可通過EPR效應以在腫瘤部位實現有效的積累，并且表面修飾的透明質酸能夠識別腫瘤細胞表面的CD44蛋白。隨后，該納米復合材料能夠酸性、過表達透明質酸酶的腫瘤微環境（TME）中產生大量的Ca2+，Cu2+和過氧化氫。在消耗谷胱甘肽的同時，Cu2+和自供應的H2O2會發生類芬頓反應以生成大量羥基自由基。此外，過量的Ca2+也會導致線粒體損傷，從而進一步增強腫瘤細胞的氧化應激。2）此外，氧化應激引起的鈣轉運通道失衡會進一步促進腫瘤鈣化和壞死，這一過程即為離子干擾治療。因此，在ROS生成過程中，Cu2+產生的類芬頓反應與Ca2+引發的線粒體功能障礙具有協同作用。綜上所述，該研究利用一步法構建了腫瘤微環境響應型鈣-銅過氧化物納米復合材料，其具有比單一金屬過氧化物更好的抗腫瘤效果。Bin Liu. et al. One-Step Integration of Tumor Microenvironment Responsive Calcium and Copper Peroxides Nanocomposite for Enhanced Chemodynamic/Ion-Interference Therapy. ACS Nano. 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c07893https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c07893
11. ACS Nano：超分子納米藥物用于近紅外光觸發的線粒體功能障礙以增強順鉑的有效性
基于納米藥物的癌癥聯合治療已經發展成為一種能夠提高治療效率的有效策略。中科院深圳先進技術研究院賴毓霄研究員、國家納米科學中心梁興杰研究員和河南大學趙美霞教授將順鉑(CDDP)前藥(Pt-CD)與靶向線粒體的近紅外(NIR)光敏劑IR780相結合，通過超分子自組裝策略構建了多功能納米藥物IR780@Pt NPs。1）在近紅外激光照射下，IR780@Pt NPs可通過光熱和光動力效應以有效誘導癌細胞的線粒體發生功能障礙，從而抑制過度活躍的癌細胞線粒體能量通路。隨后，線粒體功能障礙會顯著減弱線粒體與細胞核之間通過細胞ATP能量鏈的交聯，導致核苷酸切除修復(NER)通路關鍵蛋白發生明顯下調。研究表明，由于ERCC1-XPF核酸酶系統會降低DNA損傷的修復能力，因此其能夠顯著增強CDDP的化療作用。2）此外，IR780@Pt NPs也具有良好的近紅外熒光和光聲(PA)成像性能。實驗結果表明，IR780@Pt NPs介導的化學-光聯合能夠在體內外實現增強的抗癌效果。綜上所述，這一研究證明了納米藥物介導的靶向誘導線粒體功能障礙對于加強化療以實現有效的癌癥聯合治療而言具有重要意義。Wei Zhang. et al. Engineering Supramolecular Nanomedicine for Targeted Near Infrared-triggered Mitochondrial Dysfunction to Potentiate Cisplatin for Efficient Chemophototherapy. ACS Nano. 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c09555https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c09555
12. ACS Nano：N摻雜碳納米片上原子分散Fe的氮氧化用于電化學生產硝酸鹽
與NRR上存在的寄生析氫反應（HER）不同，由于競爭性析氧反應（OER）產生的O2可能有利于N2氧化（NOR）以生成硝酸鹽，使得電催化NOR是一種潛在的替代電化學NRR合成氨的方法，以實現更高的人工固氮效率和選擇性。鐵物種已經展示了其吸附N2分子并觸發N2活化的驚人能力，取得了令人印象深刻的NRR性能。此外，以前的工作已經證明了鐵基催化劑對NOR的活性，具有良好的NO3? FE和產率。基于此，香港城市大學支春義教授報道了開發了一種原子分散的Fe催化劑，AD-Fe NS，通過電催化NOR來合成硝酸鹽。1）AD-Fe NS催化劑具有良好的NOR催化活性，NO3?產率為6.12 μmol mg?1 h?1（2.45 μmol cm?2 h?1），NO3?FE為35.63%。2）理論研究表明，活性Fe中心的空3d軌道接受N2分子的孤對電子，而活性Fe中心的占據3d軌道將它們的電子貢獻給N2分子的空π*軌道。結果，N2分子有效地結合在活性Fe位點上并被激活，從而觸發隨后的NOR。此外，研究人員還提出了與NOR相關的途徑，指出了寄生OER產生的O2在NO3?合成中的積極作用。本工作不僅證明了AD-Fe NS對NOR制硝酸鹽具有良好的催化活性，而且從人工固氮為含氮化學品的角度，為低效率的氮還原制氨提供了一種很有前途的替代方法。Ying Guo, et al, Electrochemical Nitrate Production via Nitrogen Oxidation with Atomically Dispersed Fe on N?Doped Carbon Nanosheets, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c08109https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08109
