第一作者：Zhiyong Wang, Zhen Zhang, Haoyuan Qi
通訊作者：馮新亮，董人豪
通訊單位：德累斯頓工業大學
研究背景
近年來，合成聚合物晶體的發展見證了單層到少層二維聚合物（2DPs）及其范德華層-堆疊二維共價有機骨架（2D COFs）的興起。這些多孔晶體聚合物在光電子、自旋電子學、薄膜、催化、能量儲存和轉化等領域表現出豐富的物理和化學性質。為了獲得這種結晶性高分子材料，常用的是動態共價化學，如硼酯反應、席夫堿反應和亞胺化反應。這些可逆反應使化學鍵的形成、斷裂和重新形成，與熱力學平衡條件下的分子交換有關，從而使缺陷能夠自我修正，產生長時間有序的2D網絡。盡管人們對通過動態共價化學合成2DPs和2D COFs越來越感興趣，但鍵的可逆性不可避免地限制了它們的結構和功能多樣性，以及它們的穩定性。
利用動力學不可逆反應合成2DPs和2D COFs很有吸引力，但仍具有挑戰性。最近，人們開發了Knoevenagel、aldol-type縮合反應和Horner-Wadsworth-Emmons縮合反應用于溶劑熱合成乙烯連接的2D COFs，提供了具有高化學和熱穩定性的全共軛聚合物材料。此外，在超高真空條件下，通過表面Ullmann耦合實現了結構確定的共軛2DPs的表面結合。然而，這些方法僅限于制造疇大小達幾十納米的微晶聚合物產品，這無疑對開發可靠功能的樣品處理和器件集成造成了限制。
成果簡介
近日，德累斯頓工業大學馮新亮教授，Renhao Dong報道了通過無金屬或Zn(II) 5,10,15,20-(tetra-4-aminophenyl)porphyrin)（9或10）（分別為C2DP-Por或C2DP-ZnPor）或1,3,6,8-tetrakis(4-aminophenyl)pyrene（12）(C2DP-Py)與1,4-phenylene-4,4′-bis(2,6-diphenyl-4-pyrylium tetrafluoroborate) （11）在表面活性劑單層輔助下發生不可逆Katritzky反應，成功在水面上合成了少層、大面積、單晶帶電的2DPs（C2DP-Por、C2DP-ZnPor和C2DP-Py）。
具有代表性的是，C2DP-PorR單晶顯示出約2-30 nm的可調厚度和高達120 μm2的橫向疇尺寸。
1）研究人員通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）成像和掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）對晶體結構進行了原子精度測定，結果表明該晶體為高度均勻的正方形圖案結構，面內晶格為a=b=30.5?。光譜分析和單晶分析表明，帶正電的骨架被BF4?離子抵消。
2）通過理論計算和模型反應對界面變性聚合機理進行了探討，結果表明，控制開環和合環步驟中的pH控制著C2DP結構的反應動力學。因此，研究人員證明了在動力學控制下，通過不可逆反應合成了2DP單晶。
3）研究人員還集成了C2DP-Por用于滲透能發電，其系數高達0.9，輸出功率密度高達4.0 W m?2，優于二維材料，如石墨烯和氮化硼等
值得注意的是，這是Nature旗下最新子刊—《Nature Synthesis》首篇文章！
要點1水面上不可逆的Katritzky反應
Katritzky反應包括ph操縱的可逆開環和不可逆閉環，一般認為這是一個動力學控制的反應。為了研究這種不可逆反應在水面上聚合的可行性，研究人員評估了在動態pH控制的表面活性劑單層膜的輔助下，5-(4-aminophenyl)-10,15,20-(triphenyl)porphyrin（1）和2,4,6-tri-phenylpyrylium tetrafluoroborate（2）之間的模型反應（模型– I）（圖1）。反應分三步進行;第一，表面活性劑單分子層引導化合物1的預組織；第二，Lewis堿催化可逆開環；第三，酸催化不可逆閉環。
圖1. 水面上的不可逆環演變反應
模型– I的反應機理如圖1所示。由于a-C加合物轉化為2h -吡喃中間體的反應無法用光譜方法檢測，因此對開環中間體3和目標產物4的鑒定對于支持該反應過程具有重要意義。基于此，研究人員采用基質輔助激光解吸/電離-飛行時間質譜（MALDI-TOF MS）監測第2步和第3步的產物演化（圖2a）。從水表面收集產品膜，用水沖洗，自然干燥，然后用MALDI-TOF MS進行分析。與TEA反應2 h后（步驟2），MS譜在m/z=937.3760和m/z=920.3749處出現尖銳的峰（圖2a，頂部），分別歸屬于中間化合物3(m/z=937.3782)和最終產物4(m/z=920.3753)。由于開環步驟的可逆性，研究人員還在m/z=629.2652處檢測到共存的1。在加入CH3COOH（步驟3）后的一天，3的峰消失，4的m/z=920.3758處的峰被記錄下來（圖2a，底部）。為了進行比較，研究人員還在不使用表面活性劑單分子膜（稱為模型-II）的情況下，在水溶液中進行了相同的pH控制模型反應。在這種情況下，MS譜圖顯示了水相中產物的不完全反應，轉化率較低，其中3和4總是與大量未反應的1和2共存。因此，這些實驗表明，表面活性劑單分子膜支持的氣-水界面的二維約束，以及pH的控制，對于提高環的開閉反應性至關重要。
圖2. 模型-I反應的MS研究和理論模擬
要點2PH控制的理論模型
為了了解pH在環轉化反應中的作用，研究人員利用密度泛函理論(DFT)方法計算了步驟2和步驟3中的反應能壘。為了簡化計算，用與2反應的苯胺取代了化合物1。如圖2b所示，研究人員觀察到，對于化合物5、6和7，堿性條件能夠顯著降低開環步驟的勢壘，分別為?149.56 kJ mol?1、?57.89 kJ mol?1和?308.77 kJ mol?1。這種還原是由于相鄰的含氮堿TEA，它可以作為質子受體強烈地加速2H-吡喃中間體6的去質子化。然而，在隨后的7-8環閉合中，能量上升到232.54 kJ mol?1，表明在堿性條件下，通過閉環從乙烯基酰胺轉化為吡啶的反應受到抑制。這種閉環反應在酸性條件下以不同的方式進行。雖然較高的反應勢壘(98.26 kJ mol?1)抑制了開環反應，但在7 ~ 8之間，酸催化的閉環反應勢壘（?217.96 kJ mol?1）顯著降低。因此，該酸促進了環脫水的速度測定步驟。因此，在不同反應步驟中調節pH值可以促進開環和閉環，加速水面上的整體反應。
要點3C2DP-Por單晶的合成與表征
通過實驗觀察和理論分析動力學pH控制對Katritzky反應的促進作用，研究人員探索了在相同的表面活性劑-單分子層輔助界面合成（SMAIS）條件下，單體9和單體11通過（A4+B2）型縮聚反應合成C2DP，但延長反應時間達6天（圖3，左）。進一步的，研究人員通過在相似的合成條件下分別采用10和11，或12和11作為單體組合，成功將反應一般性擴展到C2DP-ZnPor（圖3，左）和C2DP-Py（圖3，右）的合成。
研究人員將在水面上合成的C2DP-Por膜（面積約28 cm2）水平轉移到不同基質上進行形貌和結構表征。如圖4a,b所示，在薄膜上觀察到大量較大的C2DP-Por單晶，單模尺寸分布保持在較大的疇大小（40-100 μm2）。原子力顯微鏡(AFM)測量顯示，獲得的C2DP-Por單晶的厚度約為20 nm(圖4c)。此外，由于相鄰層間的靜電斥力引起的層間相互作用較弱，可以使用Scotch tape對層間疊加的單晶進行機械剝離，這表明了C2DP-Por的單片性質（圖4d）。C2DP-Por晶體在剝離后，在晶域邊緣呈階梯狀結構。測定的臺階高度分別為0.8±0.1 nm和2.0±0.2 nm。紅外光譜證實了C2DP-POR中胺基團和吡啶鍵向吡啶鍵的有效轉化，在~1,638 cm?1處出現吡啶環信號C-N+帶，化合物9的N-H伸展(~3,350 cm?1)和化合物11的C-O振動(~1,240 cm?1)消失（圖4e）。為了探索C2DP-Por的結晶度和晶格結構，對合成的薄膜進行了GIWAXS和TEM測試。如圖4F所示，GIWAXS散射圖案在QZ=0附近顯示出尖銳而離散的布拉格斑點，這表明其在宏觀水平上具有高結晶度。Qy=0.21和0.42??1處的面內峰值對應于a=b=30.5? (圖4g)的正方形晶格的100和200 Bragg反射，這很好的吻合了通過密度泛函計算得到的C2DP-Por的晶格結構和模型化合物13的單晶結構。進一步的，圖4 h,i證實了C2DP-Por的AA傾斜堆積原子模型。像差校正的HRTEM (AC-HRTEM)圖像顯示了晶格參數為30.5 ?的高度有序的正方形晶格（圖4j）。
圖3. C2DPs的合成
圖4.C2DP-Por薄膜的形態和結構表征
要點4滲透能轉換
C2DP-Por單晶具有高密度的結構精準的陽離子位點（~ 8.8×107 m3）和高密度的孔（~ 1.1×1017 m2）以及高度有序的準1D通道。這些通道可以實現優異的滲透選擇性和離子的高擴散通量。此外，不可逆連接提供了高化學穩定性和堅固的框架結構，這使得C2DP-Por成為從離子濃度梯度轉化滲透能的有前途的候選物。為了評估滲透能量轉換行為，研究人員將制備好的厚度為50 nm、晶體尺寸為40–100 μm2的C2DP-Por膜轉移到硅(Si)晶片上，該晶片中心含有約12 μm2的孔，用于電化學電流-電壓(I-V)測量。選擇氯化鉀(KCl)作為標準電解質，鉀離子和氯離子具有相似的擴散系數。在跨膜鹽度梯度下，具有135.4 mV高表面zeta電位的正C2DP-POR網絡能夠選擇性地傳輸Cl?離子，這在膜上產生了凈電位差（圖5a）。為了消除電極上不等壓降產生的氧化還原電位的影響，采用了標準的飽和Ag/AgCl鹽橋電極。如圖5b所示，獲得的I-V曲線在x和y軸上顯示截獲，這可以分別歸因于產生的滲透勢(VOS)和滲透電流(IOS)。隨著濃度梯度的增加，IOS相應地從1.32增加到1.95 nA，VOS從53.6 增加到97.3 mV（圖5c）。最大選擇性系數可達到約0.91（對應于~22的Cl-/K+選擇性比）（圖5d），其性能大大優于先前報道的單層MoS2納米孔。值得注意的是，選擇性系數隨著鹽度梯度的增大而減小，這與高濃度側離子強度增大時德拜長度的減小有關。此外，輸出功率密度按P=IOS×VOS/4計算，最高可達4 W m?2，性能優于石墨烯和氮化硼等二維材料。
這些結果表明，具有本征帶電骨架和有序納米孔通道的晶體2DP可以用于滲透能量轉換。
圖5. 鹽度梯度下基于C2DP-Por的滲透發電
小結
研究人員通過表面活性劑單分子膜輔助的不可逆反應，在水中合成了少層、大面積、單晶的C2DPs（包括C2DPPor、C2DP-ZnPor和C2DP-Py）。
1）由理論計算支持的模型反應表明，在開環和閉環步驟中控制pH能夠控制針對目標C2DP晶體的反應動力學。
2）具有陽離子骨架和精準的準一維通道的C2DP-Por晶體具有良好的陰離子選擇性，從而確保了在鹽度梯度下的高性能滲透能發電。
3）研究揭示了利用動力學控制的不可逆反應合成2DP和2DCOF單晶的途徑，并將推動2DPs單晶的發展。此外，選擇性的納米流體傳輸能力可以賦予C2DP多種獨特的功能，從基于膜的化學勢梯度驅動的能量轉換技術(例如光電和熱電轉換)到用于儲能裝置的電極保護層。
參考文獻
Wang, Z., Zhang, Z., Qi, H. et al. On-water surface synthesis of charged two-dimensional polymer single crystals via the irreversible Katritzky reaction. Nat Synth (2021)
DOI：10.1038/s44160-021-00001-4
https://doi.org/10.1038/s44160-021-00001-4
期刊簡介
Nature Synthesis（自然-合成）是一本在線雜志，于2022年1月開始出版。
Nature Synthesis的目的是匯集來自化學和材料合成各個領域的研究人員，發表基于有機、無機、有機金屬和材料化學的工作，以及在這些學科之間的交叉研究。雜志側重于開發新的合成方法和方法，以及制備具有實用價值或擴展我們對化學或材料系統的概念理解的分子或材料產品。
Nature Synthesis將發表對合成化學家和材料科學家具有重要意義的技術進展。這些技術將揭示出更有效或更有利的化學化合物和材料路線。雜志的目標是報告綜合辦法，這些方法可加強我們對化學品或材料實體的概念理解，開辟對人類產生積極和實際影響的新的可獲取產品范圍，并促進化學品和材料的可持續生產。
期刊官方網站
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