1. Acc. Chem. Res.綜述：用于增強自然和人工光合作用的有機半導體?生物界面
碳中性越來越廣泛地被認為是氣候行動和可持續發展的一種工具。光合作用有助于維持適宜的碳?氧平衡以維持生存，在減緩溫室效應方面發揮著不可替代的作用。然而，光合作用的能量轉換效率只有1%左右，遠遠低于理論上的最大值。在碳中性的生態需求下，進一步提高光合作用效率是明智且必要的。其中，最直接、最新穎的方法就是將光合色素的利用率提高到光譜的弱吸收區域，從而提高太陽能的利用效率。近日，中國科學院化學研究所王樹研究員，Haotian Bai總結了課題組在構建共軛聚合物?光合作用有機體界面以提高光合作用效率方面所做的工作。1）離子基團的側鏈修飾或納米粒子的制備使共軛聚合物具有水溶性和帶電性，使其能夠通過靜電作用結合到光合微生物表面或被植物根系吸收。2）有機半導體共軛聚合物具有無與倫比的捕捉和發射光的能力、漏斗狀的激發能量傳遞方式和令人羨慕的生物相容性，可以作為“人工天線”來彌補天然天線顏料的不足，擴大光合有效輻射(PAR)的范圍。3）通過該策略，課題組實現了廣泛的生物光合效率的提高，包括含氧光合生物，從細胞器到原核藍藻，真核低等植物，高等植物，以及無氧光合生物。4）與傳統半導體不同，共軛聚合物不僅具有電子導電性，而且具有離子導電性，是生物電信號轉導的主要手段。因此，它們能夠充當“電子橋梁”，加速材料-生物體界面上的電子轉移速率。在此基礎上，課題組將共軛聚合物引入到包括生物光伏和人工碳封存在內的人工光合系統中，以提高能量轉換效率。這些研究為共軛分子的功能研究開辟了新的領域，并為未來光合作用系統的設計提供了啟示。Xin Zhou, et al, Organic Semiconductor?Organism Interfaces for Augmenting Natural and Artificial Photosynthesis, Acc. Chem. Res., 2021DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00580https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00580
2. Joule：質子海綿促進電化學CO2還原成多碳產物
在電化學CO2還原反應（CO2RR）中，高堿性電解質具有促進高值C2+產物生成的潛力，但其在實際應用中面臨著與電解液強烈吸附CO2生成碳酸鹽的挑戰。近日，浙江大學陸盈盈研究員，萊斯大學汪淏田教授，Thomas P. Senftle報道了一種簡單的界面工程策略，以避免上述促進碳-碳耦合和強二氧化碳吸收之間的困境。1）與傳統的無機堿(如氫氧化鉀[KOH])不同，研究人員在Cu催化劑表面涂覆不溶于水的有機超堿分子，以改變電解質和催化劑界面處的微環境，提高C2+產物的選擇性，同時在本體電解質中保持中性pH值，以避免堿性溶液吸收CO2。高堿性超堿分子通過中和反應在CO2RR中Cu/電解質界面捕獲質子，形成質子化的有機超堿。這些質子化的有機超堿分子在CO2RR中作為正電荷調制器，可以穩定C-C耦合過程的關鍵中間體與局部增強的靜電場。2）結果表明，用有機超堿，例如1,8-雙(二甲氨基)萘)（DMAN，又稱“質子海綿”）改性的銅催化劑，在中性電解質中C2+/C1比值比純銅提高了20倍，C2+的最大催化效率為80%。C2+部分電流大于270 mA cm-2。3）研究人員利用計算模擬，包括分子動力學(MD)與反應力場(ReaxFF)和密度泛函理論(DFT)，揭示了超堿分子如何改變吸附的*CO分子周圍的表觀電場的細節。模擬結果表明，在反應環境中，質子化的有機超級堿位于靠近負極表面的位置，進而產生局部靜電場，使*CO穩定在銅表面。這促進了生成C2+產物所需的C-C偶聯反應步驟。Fan et al., Proton sponge promotion of electrochemical CO2 reduction to multi-carbon products, Joule (2021)DOI：10.1016/j.joule.2021.12.002https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.12.002
3. Joule: 20.2%效率的串聯有機太陽能電池
有機太陽能電池受到廣泛關注，功率轉換效率的提高將增加產業化價值。使用具有多結結構的串聯有機太陽能電池有助于避免熱激子弛豫。串聯有機太陽能電池的性能很大程度上取決于互連層。中國科學院化學所侯劍輝等人制造了一種高效的串聯有機太陽能電池。1）其特征在于由電子束蒸發的 TiOx (e-TiOx)/PEDOT:PSS組成的優良互連層。具有e-TiO1.76/PEDOT:PSS互連層的串聯有機太陽能電池的PCE高達20.27%。2）該結果經中國計量科學研究院認證為20.0%，這是目前有機太陽能電池受的記錄效率。Zhong Zheng, et al. Tandem Organic Solar Cell with 20.2% Efficiency, Joule, 2021DOI：10.1016/j.joule.2021.12.017https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435121005869
4. JACS：引入周期性鋸齒狀邊緣段的凹邊石墨烯納米帶的合成
結構精確的石墨烯納米帶由于其有趣且可調諧的電子結構而成為下一代納米電子學的候選材料。具有混合邊緣結構的GNR通常賦予它們獨特的幾何形狀，與奇特的物理化學性質有關。有鑒于此，德國德累斯頓工業大學的馮新亮、Ji Ma和香港大學的Junzhi Liu等研究人員，合成了引入周期性鋸齒狀邊緣段的凹邊石墨烯納米帶。1）研究人員提出了一種具有周期性鋸齒狀短段的凹邊石墨烯納米帶（GNR）。2）這種GNR家族的帶隙可以通過鋸齒形段的長度和沿相對邊緣兩個相鄰凹單元的距離之間的相互作用來調節，可以從半導體轉化為接近金屬的帶隙。3）通過由一種結構靈活的S型菲分子單體(1)在Yamamoto偶聯后得到的一個獨特的蛇形聚合物前體(10)之間的Scholl反應，研究人員合成了一種周期性鋸齒狀凸邊納米帶的家族成員（N = 6 的zigzag-edged GNR,即6-CZGNR-(2,1)）。4）通過FT-IR、Raman和UV-vis光譜以及對兩種典型模型化合物(2和3)的研究，驗證了聚合物10對6-CZGNR-(2,1)環脫氫反應的有效性。5）值得注意的是，合成的6-CZGNR-(2,1)在近紅外區表現出擴展和寬吸收，在已有的溶液合成的GNR中，創下了有記錄的窄帶隙（0.99 eV）。6）此外，6-CZGNR-(2,1)具有較高的宏觀載流子遷移率(~20 cm2 V-1 s-1)，這主要是由于其本征有效質量小(m*e = m*h = 0.17 m0)，使其成為納米電子學的候選材料。Xu Wang, et al. Cove-Edged Graphene Nanoribbons with Incorporation of Periodic Zigzag-Edge Segments. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09000
5. Angew：陽離子調諧誘導的Co基尖晶石氧化物d帶中心調制助力可充電鋅-空氣電池
理論上，四面體中心的原子取代（ATd）可以通過尖晶石氧化物（AB2O4）中的ATd-O-BOh相互作用實現對八面體中心（BOh）電荷的有效優化。然而，由于尖晶石氧化物晶體結構的復雜性，對其進行精確的控制和調節仍然是一項具有挑戰性的工作。基于此，廣州大學劉兆清教授，悉尼大學Shenlong Zhao報道了展示了一種簡單的溶劑方法來調整尖晶石氧化物的結構，并進一步將尖晶石氧化物復合材料（ACo2O4/NCNTs，A=Mn，Co，Ni，Cu，Zn）用于氧電催化。1）優化后的MnCo2O4/NCNTs具有較高的氧還原/析氧反應（ORR/OER）活性和優異的耐久性。值得注意的是，采用MnCo2O4/NCNTs正極的可充電液體鋅空氣電池具有比容量（827 mAh gZn-1）、高功率密度（74.63 mW cm-2）和在高充放電倍率（5 mA cm-2）下300次循環的優異穩定性。2）密度泛函理論（DFT）計算表明，取代可以調節Co3+/Co2+的比例，從而導致電子結構隨d帶中心的移動而發生調制。同時，具有最佳電荷結構的MnCo2O4中的Co3+Oh使活性中心與含氧物種之間有更合適的結合作用，從而提高了氧電催化性能。這項工作不僅證明了電荷調制機制對氧催化過程的影響，而且為其他氧催化材料的后續設計提供了新的策略。Cation-Tuning Induced d-Band Center Modulation on Co-based Spinel Oxide for Rechargeable Zn–Air Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI：10.1002/anie.202114696https://doi.org/10.1002/anie.202114696
6. Angew：低陷阱密度的二維多環光伏分子用于高性能光催化析氫
典型的有機半導體表現出較高的阱態密度（1016-1018 cm-3），為載流子復合提供了大量的中心，從而阻礙了光催化析氫（HER）的發展。近日，中科院化學研究所林禹澤研究員報道了設計并合成了一個二維(2D)多環光伏分子，命名為TPP，其在Vis-NIR范圍內表現出很強的吸收，分子排列有序，電子遷移率增強，陷阱密度得到顯著降低。1）TPP的陷阱密度低至1015 cm-3左右，比典型的有機光電半導體（1016 ~ 1018 cm-3)低1-3個數量級，甚至低于高性能無機半導體，如TiO2的1016 cm-3。2）將PM6和TPP共混，sodium 2-(3-thienyl) ethyloxybutylsulfonate（TEBS）為表面活性劑制備的BHJ-NPs在可見光近紅外（330 ~ 1100 nm, 198 mW cm-2）下照射10 h，平均HER值達到了72.75 mmol h-1 g-1。高于基于典型PM6：Y6的對照NPs（62.67 mmol h-1 g-1）。此外，PM6：TPP的平均HER比無機/雜化光催化劑如TiO2（0.321 mmol h-1 g-1）和CH3NH3PbI3（0.057 mmol h-1 g-1）高2-3個數量級以上。這些結果表明，二維多環光電材料有望降低陷阱密度，促進有機半導體光催化制氫的發展。Zhenzhen Zhang, et al, Two-Dimensional-Polycyclic Photovoltaic Molecule with Low Trap Density for High-Performance Photocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202114234https://doi.org/10.1002/anie.202114234
7. Angew：具有類水凝膠驅動和可重構功能的多孔液晶網絡
自然界為植物（如捕蠅草和松果）和動物世界（如章魚身體）提供了刺激觸發的形狀變化和運動的生動例子。這些自然系統啟發了研究人員開發軟響應材料，應用于許多領域，如軟機器人、人造肌肉、傳感器、振蕩器和能量發生器。刺激響應型高分子材料是模擬這些動態形狀變化和運動功能的很有前途的候選材料。尤其是液晶聚合物（LCPs）、水凝膠和形狀記憶聚合物，近年來得到了廣泛的研究，它們具有不同的驅動機制。近日，舍布魯克大學Yue Zhao，報道了一種利用模板法制備的多孔液晶網絡（LCNs），其具有獨特的驅動功能。1）孔隙率的產生使最初疏水的LCN表現得像水凝膠，能夠吸收大量的水（最大可達LCN樣品大小的10倍）。當吸附量較小（膨脹率約為100%）時，多孔LCN在水中表現出各向異性膨脹，同時，液晶保持的單軸取向確保了與LC-各向同性相變相關的熱致形狀變化。2）此外，多孔性可以加載/去除/重新加載功能填料，如離子液體、光熱染料和熒光團，這賦予相同的多孔LCN驅動器具有可重構的功能，如離子電導率、光驅動運動和發射顏色。Jie Jiang, et al, Porous Liquid Crystalline Networks with Hydrogel-Like Actuation and Reconfigurable Function, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202116689https://doi.org/10.1002/anie.202116689
8. AEM：高電流密度下鋰球界面調控的擇形動力學助力實用型鋰金屬電池
在高工作電流密度下，鋰枝晶生長失控，鋰/電解液副反應嚴重，嚴重阻礙了高性能鋰金屬電池（LMBs）的發展。近日，中科院大連化物所李先鋒研究員，Hongzhang Zhang報道了為了解決上述關鍵問題，通過“一體化”硝化纖維素(NC)/LiFSI電解質設計了球形鋰核，以獲得高能量/功率密度和長周期的LMBs。1）首先，LiFSi誘導的富LiF界面和NC支架中硝基的協同作用促進了均勻的Li形核，導致即使在高電流密度下也可以形成球形的晶核而不是樹枝狀的晶核。此外，NC在電極表面表現出很強的吸附能，有利于形成有機保護層來抑制副反應，即使在貧電解液環境下也能實現高度可逆的鋰循環。2）在獨特界面的輔助下，采用NC/LiFSI電解質的Li|Li對稱電池可以在10 mA cm-2的高電流密度下穩定運行。此外，組裝后的Li|LiFePO4電池在210次循環中具有優異的循環穩定性，容量保持率為100%。這一發現為依靠電解質工程實現高能量/功率密度和長循環壽命的LMB提供了一種新的策略。Yang Luo, et al, Morphology Selection Kinetics of Li Sphere via Interface Regulation at High Current Density for Pragmatic Li Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202103503https://doi.org/10.1002/aenm.202103503
9. AEM：Au/TiO2二維光子晶體作為紫外-可見光光催化劑用于制氫
寬帶隙半導體的貴金屬修飾能夠在可見光區激發表面等離激元，在弛豫時產生用于催化的熱載流子。然而，這種策略導致光催化轉化效率仍然很低。近日，西班牙高等科學研究理事會巴塞羅那材料研究所Agustín Mihi，Anna Roig報道了通過將二維光子晶體耦合到Au修飾的TiO2上，使用了一種光捕獲方案來放大TiO2半導體的紫外光捕獲效率。1）利用軟納米壓印光刻技術制備Au/TiO2 2D光子催化劑具有很好的可擴展性。在第一種工藝中，金納米顆粒(Au NPs)被原位滲透到具有光子結構圖案的介孔二氧化鈦(mTiO2)支架的表面50 nm處，而在第二種工藝中，獲得了Au膠體體積分布均勻的2D光子晶體。2）通過消光測量，研究人員給出了光子晶體的光學性質與晶格參數、幾何形狀和金屬載荷量的關系，并進行了模擬分析。3）研究人員測試了基質的光催化性能，制氫的最高記錄達到8.5 mmol gcat?1 h?1，并將其歸因于光子-等離激元效應。這些結果有望為利用光子晶體作為光催化劑的太陽能捕集制氫開辟新的途徑。Miquel Torras, et al, Au/TiO2 2D-Photonic Crystals as UV–Visible Photocatalysts for H2 Production, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202103733https://doi.org/10.1002/aenm.202103733
10. Nano Letters：高強度碳納米線圈在熔融碳酸鹽中的電化學生長
利用傳統催化乙炔裂解法制備的碳納米線圈（CNCs）的機械強度遠低于其理論值。基于此，武漢大學汪的華教授，尹華意教授，Ze Liu報道了開發了一種熔鹽電解法，該方法以CO32?為原料，在不使用金屬催化劑的情況下生長CNCs。1）通過調節熔融碳酸鹽的堿度來調節CO32?在石墨電極上的電化學還原，在Li2CO3?Na2CO3?K2CO3?0.001%Li2O中選擇性生長CNCs。石墨襯底、電流密度和熔鹽的堿度決定了CNCs的生長。2）電解制得的CNCs的彈性常數為1.92?39.41 N/m，剪切模量為21?547 GPa，是催化劑輔助氣固轉化制得的CNCs的10?200倍。綜上所述，這項研究開辟了一條不使用催化劑和乙炔，通過液-固轉化制備CNCs的電化學方法，為綠色合成高機械強度的一維（1D）碳納米材料提供了新的視角。Rui Yu, et al, Electrochemical Growth of High-Strength Carbon Nanocoils in Molten Carbonates, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03284https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03284
11. Nano Letters：一種簡易隔膜改性策略用于捕集可溶性多磷化物以及提高磷負極的電化學性能
磷負極是用于高能量密度鋰離子電池（LIBs）的最有前途候選材料之一。最近的研究發現，磷的鋰化過程伴隨著可溶性的多磷化鋰中間體。而多磷化物的跨隔膜擴散是容量衰減的主要原因。近日，天津大學孫潔教授報道了針對新發現的磷負極溶解/穿梭機理，提出了一種有效的簡易隔膜改性策略。1）輕質CNT改性層具有連續的導電骨架，致密的結構，與可溶性的多磷化鋰有很強的相互作用，可以捕獲、穩定和重新激活活性物質。2）實驗結果顯示，在沒有復雜的電極結構設計的情況下，磷負極的循環性能和高倍率性能都有了顯著的提高，在250 mA/g（第200次循環）和2 A/g時的比容量分別達到了1505 mAh/g和1312 mAh/g。3）簡易的隔膜改性策略避免了復雜而昂貴的電極材料制備過程，不改變現有的電解液體系，成本低，易于規模化。這一策略可以很容易地推廣到更多的潛在材料中，為磷負極的未來實際應用帶來了巨大的希望。Yiming Zhang, et al, Facile Separator Modification Strategy for Trapping Soluble Polyphosphides and Enhancing the Electrochemical Performance of Phosphorus Anode, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04238https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04238
12. Nano Letters：用于鋰-硫電池的碳納米管包裹的硫正極：集成計算設計與實驗驗證
與鋰離子電池（LIBs）相比，鋰?硫電池（LiSBs）的雙電子轉移過程可以提供更高的理論比容量（1675 mAh/g）和更高的能量密度（2800 Wh/L）。然而，在大多數液體電解質中，鋰（Li）金屬與S8晶體的放電反應首先生成可溶性鋰多硫化物（Li-PSs），包括Li2S8、Li2S6和Li2S4，然后最終生成不溶性Li2S2/Li2S晶體。這些溶劑化的Li-PSs可以從正極遷移到負極，在負極表面以Li2S2/Li2S絕緣層的形式不可逆地沉淀，導致活性硫損失、庫侖效率低和循環性能差等嚴重的電池退化問題。為了緩解LiSBs電池中Li-PSs穿梭的現象，布朗大學齊月教授，馬里蘭大學John Cumings報道了設計了一種獨特的碳納米管包覆硫（S@CNT）正極材料，該材料在碳納米管壁上具有最佳開環尺寸（ORSs），并進行了實驗驗證。1）通過計算Li+離子通過碳納米管壁上ORSs的輸運勢壘，比較溶劑和Li-PSs與ORSs的分子尺寸，預測碳原子周圍碳原子為16?30的最佳開環可以選擇性地允許Li+離子和蒸發硫的輸運，同時阻止Li-PSs和溶劑分子。2）研究人員提出了一種CNT氧化過程，并對其進行了數值模擬，結果表明，通過嚴格控制氧化參數可以獲得最佳的氧化產物。隨后，實驗合成了S@CNT正極，證實了CNT在475 K氧化時產生了最佳的ORS，并且表現出更穩定的循環行為。綜上所述，這種基于計算的獨特設計為合成S@CNT正極材料提供了理論依據，實驗證實該材料能夠緩解鋰離子電池中的Li-PSs穿梭效應，提高鋰-硫電池的循環性能。Yuxiao Lin, et al, Carbon-Nanotube-Encapsulated-Sulfur Cathodes for Lithium?Sulfur Batteries: Integrated Computational Design and Experimental Validation, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04247https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04247
