1. Nature Mater.：晶體位錯調控超導量子態
當手頭有回形針如何將其硬化？通過反復多次的彎折能夠使得回形針得到有效的硬化，而且能夠變得更加難以變形，材料發生硬化。在微觀尺度來看，在變形的回形針中原子面發生相對滑動，在這些原子面之間形成大量的微小原子尺度得到成倍增加，這些微小的線性或者環形結構作為位錯結構，是一種原子尺度的晶格缺陷結構而非結構損傷。這種位錯結構通過正常方法無法消除，而且這種位錯結構相互作用能夠影響相互的運動，導致材料的強度增強。在數十年間，人們發現這種位錯結構對材料的機械性能起到非常重要的作用，而且能夠對材料的電子學、光學、熱力學性能產生影響。這種結構與化學摻雜、溫度或者壓力導致的現象不同，位錯結構通常作為一種能夠調控經典結構和性質的方法。有鑒于此，麻省理工學院Mingda Li、克萊姆森大學Yao Wang等報道在塑性結構畸變的SrTiO3材料（一種具有超導現象的量子順電材料，具有能源領域的相關應用前景）中發現了不常見的超導相。1）發現由于材料的變形導致超導相轉變溫度提高至接近3倍，Tc在沒有變形的材料中為0.3 K，在塑性變形后的樣品中Tc提高至0.8 K。與超導相關的信號能夠在30-50 K溫度中檢測到，比Tc溫度提高兩個數量級，這種現象產生的原因是電阻的各項異性與隨溫度變化的性質。這種異常現象說明量子漲落現象起到非常關鍵的作用。2）本文研究說明材料的量子特性能夠通過結構的畸變進行調控，展示和發現位錯能夠作為一種新型調控手段，實現了通過量子漲落調控電子的關聯性質。而且，位錯現象能夠產生分形、電荷密度波等奇異現象，因此位錯可能進一步用于調控電荷、自旋、軌道、晶格等多種自由度。Li, M., Wang, Y. One-way express ticket to quantum criticality. Nat. Mater. 21, 3–4 (2022).DOI: 10.1038/s41563-021-01146-5https://www.nature.com/articles/s41563-021-01146-5
2. JACS：合成含有數據編碼信息的聚合物
通過模擬合成含有遺傳信息的核酸過程，能夠合成次序明確的大分子。有鑒于此，香港中文大學唐本忠院士、華南理工大學秦安軍等報道發展了一種沒有保護基團、非金屬催化、原子經濟性的合成方法，通過羥基炔烴、巰基炔烴的點擊反應，實現了有序合成低聚(單硫代縮醛)，以容易得到的化合物和單體原料出發，在11步合成過程中總產率達到54 %。1）通過ESI-MS/MS技術對線性低聚(單硫代縮醛)的次序進行表征和解碼，因此這種材料可能能夠作為具有較高數據存儲密度（0.013 bit/Da）的大分子。此外，通過發散與收斂策略與發散-收斂的結合進行合成，能夠得到星形低聚(單硫代縮醛)，因此實現了合成多手臂(miktoarm)的星型低聚(單硫代縮醛)，這種聚合物能夠作為一種非線性含有數據的大分子，實現2D數據陣列編碼，可能在信息加密、防偽、保密通信等領域產生應用前景。2）本文研究為合成具有明確次序的線性或者拓撲低聚(單硫代縮醛)用于通過逐步迭代過程得到高密度數據存儲提供機會。Bo Song, et al, Combining Hydroxyl-Yne and Thiol-Ene Click Reactions to Facilely Access Sequence-Defined Macromolecules for High-Density Data Storage, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c10612https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10612
3. EES：多價鎳硫化物析氫時的相重構
破解催化劑在操作條件下原子結構和電子結構的動態演化，對于揭開催化劑活性來源、改進催化劑設計具有重要意義。儲量豐富的過渡金屬催化劑已經顯示出高效的催化效率，并且由于可持續和經濟的考慮而具有吸引力。然而，由于材料的多組分、多價態以及結構的復雜性，其在整個使用過程中的動態演化過程仍然難以捉摸?；诖?，北京科技大學張躍院士，Zhuo Kang報道了在一類多價鎳硫化物中，通過Operando表征技術揭示了其在HER過程中的相演變和價態演變，從而建立了它們的壽命結構-活性相關性。1）黃鐵礦類型的NiS2表現出自發的表面重構導致Ni3S2層，并伴隨著硫空位（VS）的擴散和積累，這是其具有催化作用的原因。然后，在長期的催化使用過程中，從表面開始的重構和隨后的相變進一步擴展到催化劑本體。此外，部分Fe替代提高了NiS2的結構柔性，允許更多的VS被去除，降低了相變的外加電位閾值。這種相重構更容易觸發活性，從而優化了HER性能。2）研究人員研究了摻雜策略的動力學機制以及空間分辨結構和時間分辨活性之間的動態關聯。此外，還證明了所確定的演化規律對a-NiS、b-NiS和Ni3S4等其他鎳硫化物催化劑的普適性，表明其具有拓展多價過渡金屬基催化劑的潛力。Yu Sun, et al, Phase reconfiguration of multivalent nickel sulfides in hydrogen evolution, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/d1ee02985a
4. AM綜述：靜電紡絲制備保護膜的研究進展：先進材料、仿生結構和功能應用
靜電紡絲是一種重要的微/納米纖維加工技術，在過去的二十年里得到了迅速的發展。它有幾個應用，包括先進的傳感、智能制造和高效催化等。近日，華中科技大學瞿金平院士，香港城市大學胡金蓮教授綜述了靜電紡絲制備的多功能保護膜在新材料設計、新結構構造以及在不同環境下的各種保護要求等方面的研究進展。1）為了獲得優異的綜合性能，如高水蒸氣透過率、高靜水壓力、最佳力學性能和透氣性，近幾十年來，人們一直在研究含有不可降解/可降解材料和受自然啟發的功能結構的新型材料的組合。2）目前的研究主要集中在具有抗紫外線、抗菌、電磁屏蔽等多功能功能的常規保護膜上。然而，電紡單絲的性能、高固含量“綠色電紡溶液”的開發以及提高親疏水層間附著力的途徑等重要問題都沒有被考慮。3）在此基礎上，討論了保護膜靜電紡絲技術的發展，討論了研究中存在的差距，并提出了技術發展的解決方案。這一綜述將有助于促進保護膜的多樣化發展，對制備先進的智能保護材料具有重要意義。Shuo Shi, et al, Recent progress in protective membranes fabricated via electrospinning: advanced materials, biomimetic structures, and functional applications, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202107938https://doi.org/10.1002/adma.202107938
5. AEM：鎢摻雜在LiNiO2正極材料中的作用機理
據報道，在鋰離子電池（LIBs）中添加鎢（W）可以極大地提高富鎳層狀氧化物正極材料的容量保持率。基于此，達爾豪斯大學J. R. Dahn，Chongyin Yang報道了研究了W在LNO中的作用機理。1）研究人員采用課題前期報道的干粒子熔合法將納米WO3包覆在Ni(OH)2上，然后用LiOH·H2O加熱，合成了不同W:(Ni+W)摩爾比(0.5、1、2和4 mol%)的LiNiO2(LNO)，分別為W0.5-LNO、W1-LNO、W2-LNO和W4-LNO。2）結構分析和電子顯微鏡分析表明，W以非晶態的LixWyOz相存在，集中在LNO一次粒子之間和二次粒子表面的所有晶界上。無論在前驅體合成階段如何添加W，鎢都不能取代LNO晶格中的Ni或Li。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示，W的加入大大抑制了合成過程中一次粒子的生長。3）與以往文獻報道一致的是，循環測試結果表明，在LNO中添加1%W可以大大提高充放電容量保持率，同時也具有較高的比容量。LixWyOz非晶相在一次粒子和二次粒子上都起到了包覆層的作用，在合成過程中限制了一次粒子的生長，提高了二次粒子的抗微裂紋能力。Chenxi Geng, et al, Mechanism of Action of the Tungsten Dopant in LiNiO2 Positive Electrode Materials, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202103067https://doi.org/10.1002/aenm.202103067
6. AEM：一種基于LiCl的離子液體雙鹽電解質的高性能雙離子電池-超級電容器混合器件
可充電電池和超級電容器是目前比較流行的兩種電化學儲能器件，它們具有各自的儲能機理和優缺點?；趦煞N陽離子（鋅鋰、鋰鈉、鋰鎂和鉀鈉）同時共插入/提取的混合金屬離子電池（HMIBs）在開發高安全性和高能量密度的儲能設備方面具有廣闊的前景。此外，一種更有前景和更直接的策略是制作可充電電池-超級電容器混合器件（BSHD），它結合了電池和超級電容器的優點。基于此，河北大學Yongjun Gao，河北農業大學Chun Wang報道了以含氮微孔占主導地位的碳（N-MPC）為電極，室溫離子液體（EMIMBF4）中的高濃度LiCl為雙鹽電解質，制備了一種新型的DIB-SCHD。1）在該體系中，陰離子(BF4?)和陽離子(EMIM+)通過在多孔碳電極表面的堆積形成電容型儲電機制，而Li+陽離子和Cl?陰離子通過嵌入石墨碳層實現蓄電池型儲電機制。插層/脫層和離子吸附/脫附過程的高效協同機制可以同時具有高能量密度和高功率密度。2）實驗結果表明，DIB-SCHD在3.5 V的寬電壓范圍內，0.5 A g?1時的質量電容為374 F g?1，在1144 W kg?1時實現了208 Wh kg?1的超高比能量，77 Wh kg?1時實現了22834 W kg?1的超高比功率，超過了最近報道的BSHD。3）有趣的是，由于EMIM+陽離子和BF4?陰離子的分解，在正極表面觀察到更光滑的含N-、F-和B的固體電解質界面層，顯著提高了插層/脫層可逆性和長期穩定性。雙離子電池型電極和超級電容器型電極的完美結合，為高能量、高功率密度的電化學儲能裝置提供了一種新的策略。Zhangyi Xiong, et al, A High-Performance Dual-Ion Battery-Supercapacitor Hybrid Device Based on LiCl in Ion Liquid Dual-Salt Electrolyte, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202103226https://doi.org/10.1002/aenm.202103226
7. EnSM：煎餅狀碳陰陽離子吸附動力學的電流調控實現超穩鉀離子混合電容器
鉀離子混合電容器（KIHCs）具有能量/功率密度高、資源豐富、成本低等優點，是最有希望實現大規模儲能的候選材料之一。然而，離子在兩種電極上的緩慢吸附動力學導致KIHCs的性能不佳。近日，中科大章根強教授報道了成功制備了一種雙功能分級多孔P/N共摻雜的煎餅狀碳（PN-PanC），它具有優異的K+/FSI-儲存性能。1）簡而言之，在二甲基亞砜（DMSO）中加入4 mmol的三聚氰胺、3 mmol的三聚氰酸和一定量的植酸（PA），在室溫下可以得到超分子前驅體（PA-MCA）。然后在Ar氣氛下，900 ℃的高溫炭化過程可以得到PN-PanC的最終產物。2）實驗結果顯示，PN-PanC作為負極具有高的比容量（100 mA g-1時為385.8 mAh g-1）、穩定的循環能力（2000次循環，在1000 mA g-1時平均衰減率為0.21‰），以及作為正極材料，具有出色的比容量（100 mA g-1時為94.2mAh g-1）。3）研究人員通過X射線光電子能譜(XPS)、原位拉曼光譜、電化學阻抗譜(EIS)分析和密度泛函(DFT)計算，研究了PN-PanC用于K+/FSI-儲存，性能同時增強的原因，認為這是多層孔結構、暴露的活性中心、調諧的電子結構和增強的離子吸附動力學協同作用的結果。4）重要的是，基于PN-PanC的KIHCs器件表現出高能量密度（76.1 W kg-1，155.9 Wh kg-1）和高功率密度（11309.1 W kg-1，保留22.0 Wh kg-1）和超長壽命（20K循環后500 mA g-1容量保持率93.4%）。Gongrui Wang, et al, Concunrent Manipulation of Anion and Cation Adsorption Kinetics in Pancake-like Carbon Achieves Ultrastable Potassium Ion Hybrid Capacitors, Energy Storage Materials (2021)DOI：10.1016/j.ensm.2021.12.047https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.047
8. EnSM：具有實際應用潛力的紅磷/碳復合材料助力鈉離子電池
雖然鈉離子電池（SIBs）是最有前途的電池技術之一，但其相對較低的能量密度阻礙了進一步的發展。近日，蘇州大學Mark H. Rummeli，廈門大學王鳴生教授報道了展示了大容量紅磷(P)在能量密度合理的全SIB中的新的實際應用潛力。1）研究人員系統地應用了各種優化策略，包括球磨時間、粘結劑、導電添加劑和電解質添加劑，并對其作用機理進行了探討。原位透射電鏡和電化學表征進一步表明，具有良好穩定性的硬碳（HC）和大容量的磷/碳（PC）雜化是構建P基全SIB的首選策略。2）通過電化學預置，相應的能量密度從134 Wh kg-1（純HC情況）提高到150 Wh·kg-1（HC/PC情況）。值得注意的是，盡管磷負極面臨各種挑戰，但這項研究中進行的分析對于實現實驗室研究以外的高容量磷的實際應用至關重要。Junhua Zhou, et al, Advanced Red Phosphorus/Carbon Composites with Practical Application Potential for Sodium Ion Batteries, Energy Storage Materials (2021)DOI：10.1016/j.ensm.2021.12.042https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.042
9. EnSM：一種耐化學腐蝕、高鋰離子通量的聚合物隔膜用于高能量密度的鋰金屬電池
鋰（Li）金屬電池（LMAs）受到鋰金屬沉積結構不穩定的限制，引發了侵略性的電解液消耗，并帶來了安全問題。調節Li金屬沉積結構的根本解決方案取決于Li-電解質界面和電解質滲透隔膜基質的Li+離子通量的均勻性?；诖?，浦項科技大學Soojin Park報道了通過可擴展靜電紡絲和鍍液涂布，設計了一種雙組分核殼結構聚合物隔膜，與以往的碳酸鹽基液體電解質相比，這是一種實用、兼容、簡單、高效的制備高性能LMA的方法。1）一種含有高鐵電性（εr約為40）的poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene)（[PVdF-TrFE-CTFE]，以下簡稱PTC）的三維（3D）纖維氈能夠實現鋰離子的高遷移（tLi+約為0.75）和鋰離子的易擴散動力學，而多功能鈀層均勻地涂覆在PTC基體上以防止高極性三元共聚物的電解質溶解。2）與傳統的β-PVDF相比，PTC在壓電響應力顯微鏡測量中表現出明顯更高的靈敏度，當與PD層耦合時，加速了鋰離子在隔膜中的擴散。3）這種功能化的PTC（f-PTC）隔膜在工作電極上均勻而快速的鋰離子通量有利于鋰金屬的非枝晶沉積，并且在惡劣循環條件下穩定運行鋰-銅（Li-Cu）和鋰-鋰（Li-Li）電池（例如，3 mAh cm?2，9.0 mA cm?2）。4）值得注意的是，在Li-LiFePO4電池中，f-PTC隔膜顯著抑制了有害的化學交叉。此外，f-PTC隔膜保證了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NMC811）和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NMC622）基薄鋰金屬（20或50μm）和有限電解液(3.0或6.0 g/Ah）的長期穩定運行，證明了其在高能量密度鋰金屬電池中的實用可行性。Jaegeon Ryu, Dong-Yeob Han, Dongki Hong, Soojin Park, A polymericseparator membrane with chemoresistance and high Li-ion flux for high-energy-density lithium metal batteries, Energy Storage Materials (2021)DOI：10.1016/j.ensm.2021.12.046https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.046
10. Nano Energy：一種柔性自充電鋰電池用于儲存低頻機械能
柔性自充電電源具有很好的收集/存儲人體運動產生的能量的能力，被認為是下一代可穿戴電子器件最合適的電源。基于此，華中科技大學Huamin Zhou，Yunming Wang報道了展示了一種柔性自充電鋰電池，用于儲存低頻微動能。1）研究人員采用靜電紡絲聚偏氟乙烯-三氟乙烯（P(VDF-TrFE)）多孔膜作為電極的壓電層和支撐層，制備了一種新型柔性自充電電池（SCPC）。柔性SCPC通過機械變形直接收集運動能，可以有效充電。2）密封在柔性外殼中的SCPC可以通過周期性抽頭（6 N，1 Hz）充電，在330 s內的存儲容量為0.092 μA h。3）與傳統的自充電電池相比，柔性SCPC可以在較低的頻率和壓力下有效工作，并收集人體的微小運動能量為可穿戴電子器件提供動力。這項工作有望為開發新的自動充電可穿戴電子器件提供一種新的方式。Shengrui Yu, et al, Flexible Self-Charging Lithium Battery for Storing Low-Frequency Mechanical Energy, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.10691https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.10691
11. Nano Energy：構建層次化多孔結構助力高穩定性的自支撐鋰金屬負極
鋰(Li)金屬具有極高的比容量和極低的還原電位，被認為是下一代電池最有前途的負極候選材料之一。然而，鋰枝晶的不可控生長和循環過程中的巨大體積波動等問題嚴重阻礙了其廣泛應用。基于此，阿爾伯塔大學Ge Li，華南師范大學王新報道了通過構建一種獨特的層次化多孔結構，成功有效抑制了Li枝晶生長。1）研究人員首先制備了Cu(OH)2納米線作為生長ZIF-67納米盒(Cu(OH)2@ZIF-67)的基質。然后將碳納米管(CNT)與Cu(OH)2@ZIF-67混合(記為Cu(OH)2@ZIF-67/CNT)，作為自支撐基底。接著通過碳化和磷化，成功地制備了Cu3P/CoP@C/CNT層狀多孔材料。2）約300 nm剛性碳納米盒含有豐富的20 nm Cu3P/CoP異質結構納米泡。而密實生長的絨毛狀碳管與約50 μm碳納米管纏繞在碳納米盒表面。這種柔性的交錯基體(Cu3P/CoP@C/CNT)具有三維分層多孔空間和結構，可以有效地限制Li金屬。此外，密度泛函理論（DFT）計算還證明，Cu3P/CoP異質結與Li原子之間的強化學鍵不僅是物理限制，而且是對鍍鋰行為的調控。3）實驗結果顯示，Li?Cu3P/CoP@C/碳納米管復合負極在220次循環中的平均效率為94.6%，400 h的長壽命以及24 mV的極低電壓滯后。開發的LiFePO4|Li@Cu3P/CoP@C/CNT全電池可以循環300次，在1 C時容量衰減可以忽略不計，每次循環0.01%。這項工作啟發了一種自支撐和空心異質結構鋰容器的設計，促進了鋰金屬主體負極材料的發展。Xuzi Zhang, et al, Hierarchical Porous Structure Construction for Highly Stable Self-supporting Lithium Metal Anode, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106905https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106905
12. ACS Nano：對適配體自組裝進行分子工程以提高其體內穩定性和靶向識別能力
功能化修飾的適配體偶聯物是可用于靶向成像和疾病治療的重要工具。然而，適配體分子在體內的不穩定性也會嚴重限制其進一步的應用。為了解決這一問題，研究者需要對適配體進行共價化學修飾，而這一過程非常復雜，并且需要逐案序列設計、多步驟合成和純化。有鑒于此，湖南大學譚蔚泓院士、上海交通大學肖澤宇教授和劉建軍教授設計了一種無共價修飾策略來提高適配體的體內穩定性。1）該策略能夠簡單地通過一步分子工程以將適配體與金納米團簇(GNCs)結合，從而形成GNCs@aptamer自組裝結構。實驗將Sgc8作為代表性適配體，并證明了GNCs@Sgc8組合具有增強的癌細胞特異性結合和內化性能。此外，GNCs@aptamer自組裝結構也能夠有效抵抗核酸酶降解（長達48小時），而單獨的核酸適配體的降解時間僅為3小時。2）研究表明，GNCs@aptamer自組裝結構的腫瘤靶向識別和保留效果均有顯著增強，與單獨的適配體相比，其在腫瘤內的信號增加了9倍。并且，由于該策略能夠避免對適配體進行復雜的化學修飾，因此也幾乎適用于所有的適配體。綜上所述，這一研究開發了一個簡單、有效的通用策，以增強適配體及其偶聯物的體內穩定性，從而能夠進一步拓展其在成像和治療方面的應用。Fangfang Xia. et al. Molecular Engineering of Aptamer Self-Assemblies Increases in Vivo Stability and Targeted Recognition. ACS Nano. 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c05265https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c05265
