足夠的能量引起的晶相的變化，將使固體材料內(nèi)部的原子發(fā)生重排。這些原子通過(guò)Galvanic反應(yīng)、離子交換反應(yīng)被其他原子取代，或者通過(guò)還原、刻蝕行為析出，最終導(dǎo)致固體材料的組成和形貌的變化。
金屬在空氣中的氧化過(guò)程就是一個(gè)典型的例子：氧分子通過(guò)物理作用吸附到金屬表面，然后發(fā)生分解，形成化學(xué)吸附的氧原子。這些原子和表面金屬原子發(fā)生重排，形成第一層氧化層。而進(jìn)一步的氧化，需要金屬原子或氧原子的相互擴(kuò)散。
在一個(gè)有限的擴(kuò)散反應(yīng)區(qū)，如果氧原子擴(kuò)散速度超金屬原子的擴(kuò)散速度，那么反應(yīng)將主要發(fā)生在金屬-氧界面，傾向于想成海膽狀緊密氧化層。如果金屬原子擴(kuò)散速度超過(guò)氧原子的擴(kuò)散速度，金屬原子將大量向外傳遞，并在固體材料內(nèi)部出現(xiàn)空隙，形成yolk-shell結(jié)構(gòu)，并不斷演變成空心結(jié)構(gòu)，也就是傳說(shuō)中的Kirkendall效應(yīng)。
圖1. Fe納米顆粒的氧化過(guò)程TEM表征
氧化過(guò)程往往是在化學(xué)反應(yīng)發(fā)生之后進(jìn)行材料表征，X-射線衍射和光譜雖然可用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，但是所得到的都是平均的信息；原位TEM雖然能夠?qū)崿F(xiàn)接近原子尺度的分辨率，但是也局限于材料的二維投影。因此，在原子尺度上，對(duì)這種氧化行為的反應(yīng)性擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行原位觀察，是非常具有挑戰(zhàn)性，也是具有重大意義的。
有鑒于此，孫玉剛、Xiaobing Zuo和.Sankaranarayanan團(tuán)隊(duì)利用小角X射線散射和分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，在亞納米空間分辨率實(shí)現(xiàn)了，原位觀察溶液中鐵納米顆粒氧化形成空心結(jié)構(gòu)過(guò)程中的三維組成和形貌的變化。
圖2.在原子尺度上對(duì)溶液中Fe納米顆粒的氧化過(guò)程進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)
研究人員找到了一個(gè)尺寸、形貌和組成的分散性都非常均勻模型研究體系：2-3 nm的Fe納米顆粒。
首先在空氣中氧化，形成一層氧化層，阻止氧化進(jìn)一步進(jìn)行。以氧化層為擴(kuò)散層，在這個(gè)有限的擴(kuò)散反應(yīng)區(qū)，F(xiàn)e原子向外擴(kuò)散速度超過(guò)氧原子向內(nèi)的擴(kuò)散速度，F(xiàn)e原子不斷向外傳遞，并在納米顆粒內(nèi)部出現(xiàn)空隙，形成yolk-shell結(jié)構(gòu)，最終變成空心結(jié)構(gòu)。
圖3. Fe納米顆粒的氧化過(guò)程SAXS表征
在納米顆粒氧化過(guò)程中發(fā)生的組成變化表明，材料擴(kuò)散行為和O/Fe的計(jì)量比可以通過(guò)控制摻雜陰離子和晶體缺陷濃度來(lái)調(diào)控。
時(shí)間分辨的小角和廣角-X射線散射同時(shí)監(jiān)測(cè)高度均勻Fe納米顆粒的氧化行為，得到了中間態(tài)三維形貌的重構(gòu)，并結(jié)合大規(guī)模的反應(yīng)性分子動(dòng)力學(xué)模擬，揭示了固體納米顆粒氧化成為中空金屬氧化物納米殼的過(guò)程，也就是Kirkendall效應(yīng)的微觀機(jī)理。
圖4. Fe納米顆粒的氧化過(guò)程建模和模擬
總之，這種實(shí)時(shí)的原位研究方法和表征技術(shù)，加深了人們對(duì)固體材料原子重構(gòu)的理解，對(duì)于精確控制多金屬材料和摻雜材料，譬如碳鋼、摻磷硅的制備，以及防腐蝕材料的設(shè)計(jì)、催化劑性能提高、電池電極的插層行為都起到重要指導(dǎo)作用！
圖5. 吸氧動(dòng)力學(xué)定性分析
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1. Y. Sun et al., Quantitative 3Devolution of colloidal nanoparticle oxidation in solution. Science 2017, 356,303-307.
2. Doris Cadavid1, Andreu Cabot. Oxidationat the atomic scale
http://science.sciencemag.org/content/356/6335/303
