一、概述
雜化微納結構材料在可再充電電池、超級電容器和燃料電池等高效能量儲存和轉換應用中起著至關重要的作用。制備雜化微納結構的方法有很多，其中，以MOF作為犧牲模板制備具有復雜組成或結構以及預定功能的各種雜化微納結構的方法吸引了廣大研究者的興趣，主要因為以下幾個優點：
1）MOFs晶體結構內金屬和有機配體呈規整有序排列，這一獨特優點導致了MOF衍生雜化結構中不同組分（如金屬納米顆粒和碳）的均勻分布。
2）MOFs中存在的有機配體使MOFs可在不引入外部碳源的條件下，經過煅燒，轉化成多種碳基納米材料（如無定形碳和石墨化碳）。
3）一些由含氮有機配體（如甲基咪唑）組成的MOFs可以在熱解后生成氮摻雜的碳納米材料，所得納米材料因此具有更高的導電性和電化學活性。
圖1. MOF衍生的各種雜化微納結構示意圖
有鑒于此，浙江工業大學曹澥宏和南洋理工大學張華等人綜述了MOF衍生的雜化微納結構材料，包括合成策略，在能源和催化等領域的潛在應用，以及當前面臨的挑戰和機遇！
二、結構、組成和制備策略
近年來，研究人員以MOFs為前驅體/犧牲模板，通過各種合成方法已成功制備出諸如多孔雜化多面體，準二維（2D）結構，基板負載的MOF衍生的材料，球形/非球形中空材料和分級碳結構等多種MOF衍生的雜化微納結構。由于其獨特的結構以及由組分之間的協同效應所帶來的增強性能，MOF衍生的雜化微納結構已經在能量儲存/轉化、催化和環境相關領域中顯示出極大的應用前景。
圖2.典型MOF衍生雜化微納結構
2.1 MOF衍生雜化微納結構
MOF衍生雜化材料最典型的結構之一是多孔雜化多面體。大多數MOFs可以通過簡單的退火轉化成金屬化合物（或金屬）和碳組成的雜化材料。例如：ZnO/ZnFe2O4/C八面體， CuO/Cu2O多面體，NiCo2O4/NiO 十二面體，和CoFe2O4納米管、多殼空心球等。另外，準二維結構的超薄納米片因其具有大表面積和高密度邊緣位點等特點，被廣泛地應用于各個研究領域。
2.2 MOF衍生雜化微納結構的組成
MOF衍生的碳基雜化物包括由金屬、金屬氧化物或金屬碳化物顆粒組成的碳基雜化物。利用MOFs作為前體/模板提供了一種有效和有趣的方法來制備雙組分金屬氧化物雜化物，如CuO@NiO和NiO/Co3O4雜化球。另外，具有三種或更多種成分的MOF衍生的微納結構也已經被成功制備。例如：空心ZnO/ZnFe2O4/C雜化八面體，核殼結構的ZnO/ZnCo2O4/C雜化物、蛋黃結構的ZnO/Ni3ZnC0.7/C雜化微球（圖3a，b）、含有四種組分的MOF衍生雜化結構（rGO/C-Co-S，圖3c-g）。
圖3. 各種MOF衍生雜化材料
2.3MOF衍生雜化微納結構的制備方法
各種MOF衍生的雜化微納結構的制備主要基于以下三個策略：
1）預先設計MOFs的組成/形貌再通過煅燒過程制備;
2）合成MOF基雜化材料再通過煅燒過程制備;
3）MOF煅燒后再進行后處理。
圖4. 從MOFs到其衍生的雜化微納結構的一般制備策略的示意圖
2.3.1預先設計MOFs的組成/形貌再通過煅燒過程制備
通過諸如陽離子交換和水熱處理等各種方法可以改變MOF的組成，再經過煅燒即可獲得各種具有多組分的MOF衍生雜化微納結構。例如，以Ni- MOF微球為前體，可以制備雙金屬MOF（Cu-Ni-BTC），經過煅燒后，可以得到CuO@NiO核殼結構。
圖5. 由Cu-Ni-BTC制備具有多殼結構CuO@NiO雜化微球
2.3.2合成MOF基雜化材料再通過煅燒過程制備
MOF-碳雜化材料經過熱處理后得到的MOF衍生材料因具有較好的導電性，可以應用于電化學反應中的活性材料。作為一個典型的例子，三維石墨烯負載的MOF衍生多孔金屬氧化物復合材料即是通過先制備三維石墨烯負載的MOFs，再經過煅燒處理制備獲得。
圖 6. MOF基雜化材料
2.3.3 MOF煅燒后再進行后處理
MOF衍生的雜化微納結構的制備還可以通過對MOF煅燒產物進一步處理得到。例如，將其它材料填充到MOF煅燒產物的多孔結構中，或沉積在MOF煅燒產物的表面。Liu等人通過煅燒Ni-BTC MOFs得到多孔碳球，然后利用“熔融擴散”的方式將Se嵌入到多孔碳球內得到了雜化材料。
圖7. 基于MOF制備多孔碳球雜化材料
值得一提的是，除了圖4所示MOF衍生雜化微納結構的制備策略外，多種材料合成方法的合理組合也可以實現具有復雜結構和多組分的MOF衍生的雜化材料的制備。現有的多種材料加工技術，如，機械混合，靜電吸附，電泳/噴涂沉積和旋涂等也可以應用于對MOF煅燒產物的后處理，從而獲得MOF衍生微納結構。
三.、應用
3.1鋰離子電池（LIB）
碳、金屬氧化物及其復合材料等MOF衍生材料是鋰離子電池的優良電極活性材料。例如，Guo等人以Cu-Ni雙金屬MOF為前驅體制備了具有多個殼（CuO@NiO）的二元金屬氧化物雜化微球。
得益于這種獨特的結構和化學組成，CuO@NiO雜化微球在200次循環后，比容量為1000mAh/g，高于CuO（674mAh/g）和NiO（718mAh/g）的理論容量。相比之下，基于Ni-BTC制備的NiO微球在70次充放電循環后比容量快速衰減，在200次循環后僅為?150mAh/g。
圖8. MOF衍生材料作為電池材料的性能
3.2鋰硫電池（Li-S電池）
MOF衍生雜化微納結構由于其多孔結構和良好的導電性，成為Li-S電池有吸引力的候選者。最近，基于MOF衍生多孔碳球的鋰硒（Li-Se）電池也被報道。在室溫下，與S相比，Se具有更高的電導率，這可以增加陰極材料的電子傳輸速率。制備的碳-Si復合電極在337.5mA / g下提供588.2mAh / g的初始比容量。
3.3超級電容器
為了提高MOF衍生電極材料的導電性，研究者們開發了導電層包覆的策略，即用GO膜包裹Mo-MOF，再經過后續的兩步退火處理以獲得多孔rGO/MoO3復合材料。這種導電包覆策略可以適用于其他GO包裹的MOF復合材料及其相應的MOF衍生的多孔微納結構的制備，并應用于高性能儲能應用。
最近，二維氮摻雜碳/CoS1.097雜化材料也被報道。當用作超級電容器電極時，二維氮摻雜碳/CoS1.097雜化材料在電流密度為1.5 A /g下的比電容值為360.1 F/g。
圖9. rGO / MoO3復合材料的制備和應用
圖10. 2D MOF（PPF-3）納米片和二維氮摻雜碳/CoS1.097納米復合材料（CoSNC）
3.4其他儲能和轉換應用
許多MOF衍生雜化微納結構在氧還原反應（ORR）、析氧反應（OER）和析氫反應（HER）等催化反應中也表現出了高活性。例如，使用ZIF-67作為前體合成的氮摻雜CNT中空框架材料表現了優異催化活性和穩定性。
圖11. 氮摻雜CNT中空框架材料
四、結論
基于MOF衍生材料的發展現狀，本文提出了在未來工作中的幾個挑戰和可能的研究方向：
1）大多數報道是通過選擇現有的和常見類型的MOF，如ZIF和MIL系列作為前驅體/犧牲模板，然后得到MOF衍生結構并研究其性質和應用。然而，對MOF的結構與組成的專門設計對于實現MOF衍生結構的的性質、功能和性能的精確控制是非常重要的。
2）以前的研究已經表明，合成過程對所得MOF衍生結構的結構和形態會有很大的影響。因此，系統地研究并揭示制備的MOF衍生材料的性質與結構之間的關系是非常重要的，有助于指導高性能MOF衍生材料的制備。隨后，開發能夠精確調控MOF衍生材料特征的高效合成路線也很重要。
3）在以MOF雜化材料（例如MOF-石墨烯深入了解）為MOF衍生雜化微納結構的前驅體/模板的研究方面，深入了解MOF與雜化材料中的其他成分的界面相互作用非常重要，因為它可以為后續基于MOF衍生雜化微納結構的合成過程提供指導，并提高所得產物的性能。
4）雖然MOF衍生的雜化材料在能量儲存和轉化應用中已展示了廣闊前景，但它們的體積能量密度相對較低，因為具有多孔結構結構的MOF衍生雜化材料的密度較低。
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