第一作者：Vishwas G. Chandrashekhar通訊作者：Matthias Beller, Rajenahally V. Jagadeesh, Radek Zbo?il, Manoj B. Gawande通訊作者單位：萊布尼茨催化研究所，帕拉茨基大學，孟買化學技術研究所腈類化合物加氫還原生成有機胺是一種非常重要的、廣泛應用于工業化的反應，該反應生成的產物在化學和生命科學領域具有應用。目前開發了多種多樣的還原氰化物催化劑，但是基于Fe的異相催化劑仍具有非常高的挑戰。有鑒于此，萊布尼茨催化研究所Matthias Beller、Rajenahally V. Jagadeesh，帕拉茨基大學Radek Zbo?il，孟買化學技術研究所Manoj B. Gawande等報道發展了可重復使用的Fe/Fe-O@SiO2催化劑，該催化劑通過Fe(OAc)2擔載SiO2進行熱解生成。催化劑在Si-Fe界面上具有結構明確的鐵橄欖石（FeSi2O4）和α-Fe納米粒子，而且在SiO2的表面覆蓋一層無定形Fe(III)氧化物。催化劑通過在市售的SiO2上熱解Fe(OAc)2得到，這種Fe/Fe-O核殼結構催化劑能夠促進各種各樣的氰化物加氫還原，包括芳基、雜環、脂肪族氰化物，這種催化劑能夠用于工業量級的大批量合成一級有機胺。目前發展了結構明確的分子催化劑、異相催化劑用于炔烴、烯烴、羰基化合物、硝基芳烴、雜芳基化合物進行選擇性氫化，在這些催化氫化反應中，有機氰化物選擇性還原在化學、醫療、生物學領域都具有非常重要的意義。其中，一級有機胺是化學、醫療、農藥、材料等領域的重要分子或中間體。目前工業上使用比較多的加氫催化劑主要是Raney Ni、亞鉻酸銅，但是這些催化劑進行氫化還原反應需要嚴苛的反應條件，而且催化劑具有毒性。因此，人們近些年發展了Ni-\Co-基新型異相催化劑。Fe基催化劑從可持續發展角度看是非常理想的氰化物還原催化劑，因為Fe的含量達到4.7 %，是地殼中含量第二高的元素，而且具有價格低、毒性低的優點。目前修飾PNP配體的均相Fe催化劑得到發展，但是這種均相催化劑的穩定性較弱，在使用上更加困難。相比而言，異相催化劑展示了更高的穩定性，能夠重復利用。但是目前人們仍未曾發展擔載型鐵催化劑用于氫化還原。圖1. Fe/Fe-O@SiO2催化劑選擇性氰化物還原制備一級胺
目前人們發展了多種具有還原能力的鐵基催化劑，比如通過在無機基底（SiO2、C、Al2O3）熱解金屬復合物分子或者MOF，得到了具有氫化還原反應活性的催化劑。比如構建的包覆石墨烯層的鐵催化劑具有還原硝基芳基分子、喹啉的能力，但是無法對具有更高難度的氰化物進行還原。因此，作者合成了一系列擔載于不同基底上的鐵基催化劑，包括在XC72R、SiO2、γ-Al2O3、MgO等酸堿性不同的基底上通過熱解Fe(OAc)2的方式擔載鐵納米粒子催化劑。對比發現，在C、Al2O3、MgO基底上擔載Fe(OAc)2熱解的催化劑沒有催化活性，擔載于SiO2基底上的Fe基催化劑具有催化活性，在還原4-氯苯氰的反應中轉化率最高50 %。這種催化活性仍非常差，但是通過修飾Al膜或者Al(iPrO)3能夠有效的將轉化率提高至96 %。通過TEM表征發現Fe/Fe-O具有球狀和棒狀形貌核殼結構，直徑在10-30 nm，長度達到100 nm。HRTEM表征發現催化劑中的核中由α-Fe組成，進一步通過HAADF-HRTEM表征驗證Fe從SiO2界面上生長，而且界面上形成一層非常薄的Fe2O3，層厚度大約5 nm。因此，這種催化劑的界面上含有被薄層Fe2O3保護的Fe核。進一步的，通過XRD、XPS對催化劑的晶相和組成進行表征。通過57Fe M?ssbauer譜表征，驗證其中含有鐵磁性α-Fe。通過ESR表征，發現gx=2.72, gy=2.04, gz=1.8 (g平均=2.19)。因此，通過各種表征技術的結合，說明催化劑的結構為在SiO2上生成的α-Fe-無定形Fe2O3的核殼結構，通過M?ssbauer譜、ESR表征說明這種催化劑具有磁性。由于擔載于SiO2表面實現提高催化反應活性，說明催化反應過程包括Fe中心和Fe-O原子界面。而且根據目前相關研究報道，這種界面作用在Cu@SiO2催化劑中存在這種界面作用，在活化H2分子的過程中起到關鍵作用，在界面上生成Cu-Hδ-和SiO-Hδ+物種。因此，認為有可能在Fe/Fe-O@SiO2催化劑中存在類似催化反應過程。合成了無定形Fe2O3，Fe2SiO4納米粒子，核殼結構Fe-Fe2O3，結果顯示Fe2O3、Fe2SiO4沒有催化活性，核殼結構Fe-Fe2O3，實現了30 %的活性，說明催化劑中核殼結構Fe-Fe2O3作為引起催化反應發生的關鍵作用。這種催化劑具有價格低，環境友好，可以回收再利用的優勢，Fe/Fe-O@SiO2催化劑表現了優異的官能團選擇性，能夠對廣泛的芳基、雜環、脂肪基氰化物中的氰基進行還原，以優異的選擇性生成相對應的一級胺。在該催化劑中，通過鋁膜或者Al(OiPr)3產生的Al作為摻雜劑在催化反應過程中起到助催化的作用。為了證明這種催化反應的優勢，進行克級放大合成和催化劑的大量合成，這種催化劑能夠高達12 g的大批量合成，能夠催化生成高達20 g產物。在催化劑的循環利用過程中發現，這種催化劑能夠進行回收再利用，發現在四次循環利用后，催化產率會降低。Vishwas G. Chandrashekhar et al. Silica-supported Fe/Fe–O nanoparticles for the catalytic hydrogenation of nitriles to amines in the presence of aluminium additives, Nat Catal (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00722-x
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00722-x
