可充電電池是清潔能源儲存和電動汽車應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。然而，傳統(tǒng)的鋰離子電池（LIBs）使用易燃液體電解質(zhì)，這會導(dǎo)致安全風(fēng)險，以及與鋰金屬負(fù)極相比，石墨負(fù)極降低了能量密度。在各種替代方案中，基于固體電解質(zhì)（SEs）的全固態(tài)鋰電池（ASSBs）以及理想的鋰金屬負(fù)極（或無負(fù)極設(shè)計）提供了滿足日益增長的高能量密度和高安全性儲能系統(tǒng)的需求的潛力。具有寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口的高導(dǎo)電性SE是實現(xiàn)ASSB的關(guān)鍵組成部分，使得人們開發(fā)了大量新材料。此外，作為隔離層的SE薄膜的加工也引起了人們對進(jìn)一步提高ASSB能量密度的極大興趣。在不同類型的SE中，硫代磷酸酯（硫化物）由于其通常較高的離子電導(dǎo)率（>10 mS cm?1）和延展性，在過去十年中引起了人們極大的興趣。然而，由于硫化物在低電位（2.5V與Li+/Li）下的氧化，它們在電化學(xué)或化學(xué)上與典型的4 V正極活性材料（CAMs，即LiCoO2，LiNi1?x?yCoxMnyO2）不兼容。為了解決這個問題，需要在CAM顆粒上涂覆一種電子絕緣/離子導(dǎo)電、化學(xué)兼容的材料，這無疑又帶來了無數(shù)的額外問題。ASSBs的另一個主要挑戰(zhàn)是通常使用的適度CAM負(fù)載（<1.25 mAh cm?2）。為了提高能量密度，必須開發(fā)高負(fù)載正極（即面容量大于3 mAh cm?2）使ASSBs可以與傳統(tǒng)的LIBs相競爭。然而，隨著ASSB中CAM負(fù)載量的增加，正極復(fù)合材料內(nèi)的離子和電子傳導(dǎo)滲流顯著下降，導(dǎo)致CAM利用率較低。因此，需要正極復(fù)合材料工程，以及高導(dǎo)電性的SE。近日，加拿大滑鐵盧大學(xué)Linda F. Nazar報道了一類鋰混合的金屬氯尖晶石（Li2InxSc0.666?xCl4（0≤x≤0.666）），由于鋰離子的高度無序分布，其具有高的離子電導(dǎo)率（高達(dá)2 mS cm?1）和低的電子電導(dǎo)率(4.7×10?10 S cm?1)，因此可以用于制備高性能的ASSB。由于SE對未涂覆的高壓正極材料具有極好的界面穩(wěn)定性，與最先進(jìn)的ASSB相比，使用LiCoO2或LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2的ASSB具有優(yōu)異的倍率性能和長期循環(huán)(對Li+/Li相比高達(dá)4.8 V)。特別值得一提的是，添加LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2的ASSB在室溫下具有超過3000次循環(huán)的長壽命和80%的容量保持率。同時，ASSB具有極高的正極負(fù)載量，容量保持穩(wěn)定在>4 mAh cm?2（~190 mAh g?1）。這些超穩(wěn)定、高電壓、高負(fù)載的固態(tài)電池為ASSBs的設(shè)計和開發(fā)提供了有價值的見解，可以作為重要的參考點。X射線衍射圖（圖1a）表明，在0≤x<0.444的固溶體范圍內(nèi)，合成的Li2InxSc0.666?xCl4為近乎純的立方尖晶石相。當(dāng)In3+含量較高（x≥為0.555）時，單斜晶系Li3InCl6和LiCl雜質(zhì)的比例開始增加（圖1a）。研究人員采用依賴溫度的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量了離子電導(dǎo)率和活化能(圖1b)。所有的Li2InxSc0.666?xCl4相（0<x<0.666< span="">）都表現(xiàn)出在1.83到2.03 mS cm?1之間的高離子電導(dǎo)率和約0.33 eV的低激活能（圖1c）。</x<0.666<>圖1. Li2InxSc0.666?xCl4的XRD圖譜和鋰離子電導(dǎo)率。粉末中子衍射(圖2a)顯示，得到的Li2In1/3Sc1/3Cl4的結(jié)構(gòu)與先前報道的同位尖晶石Li2Sc2/3Cl4的結(jié)構(gòu)相似，而且每單位晶胞還含有四個Li位，盡管所占的位置不同。在Li2In1/3Sc1/3Cl4中，共邊（Li4/Sc1/In1）八面體形成剛性骨架，而額外的Li離子分布在晶格內(nèi)其他可用的八面體和四面體位置上（圖2b）。面共享的Li2八面體和低占有率（~0.2-0.3）的Li1或Li3四面體形成三維（3D）鋰離子擴(kuò)散路徑（圖2c,d）。圖2. Li2In1/3Sc1/3Cl4的結(jié)構(gòu)及鋰離子擴(kuò)散途徑。要點2：具有1.25 mAh cm?2典型電池負(fù)載的ASSBs研究人員以具有未涂覆CAMs（Bare-LCO、Bare-NCM622或NCM85）的Li2In1/3Sc1/3Cl4為正極電解質(zhì)，In/InLi作為負(fù)極，制備了ASSB，用于檢測Li2In1/3Sc1/3Cl4的電化學(xué)性能。在In/InLi上添加一層薄薄的高導(dǎo)電性銀氧化物SE，以降低總電池電阻并防止氯化物SE的降低。此外，負(fù)極和正極復(fù)合材料之間有一層Li2In1/3Sc1/3Cl4作為隔離層。正極復(fù)合材料通常由80wt%的CAM和20wt%的Li2In1/3Sc1/3Cl4組成。圖3顯示了LCO（圖3a，b）和NCM85（圖3c，d）ASSB的出色倍率性能。研究人員研究了在2.8和4.3 V（vs. Li+/Li）之間循環(huán)的NCM85（圖4a），以及在2.8和4.6 V（vs. Li+/Li）之間循環(huán)的NCM622（圖4b）在C/5速率下進(jìn)行長期循環(huán)的性能。然后構(gòu)建了具有NCM85或NCM622正極的液體電池，并在與ASSB相同的條件下的循環(huán)進(jìn)行了比較。NCM85 ASSB僅表現(xiàn)出較小的容量衰減，在>600個循環(huán)中保持90%的容量保持。相比之下，NCM85液體電池的容量衰減很快，僅100次循環(huán)后容量就低至80%。圖4b顯示了NCM622 ASSB的容量保持和電壓分布，該ASSB的容量高達(dá)194 mAh g?1，并在320個循環(huán)中保持在180 mAh g?1以上。相反，NCM622液體電池衰減非?？?，由于正極和鋰金屬負(fù)極上的相間阻抗生長的共同作用，電池在150次循環(huán)后，容量低至62 mAh g?1。此外，NCM85ASSB在高電壓下也表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)和非常緩慢的容量衰減，即使在4.8 V（vs. Li+/Li）下，在>110個循環(huán)中也是如此，如圖4 d,e所示。為了證明ASSB的長期循環(huán)壽命，在圖3d中的倍率循環(huán)研究之后，NCM85 ASSB以相當(dāng)于20分鐘充放電的高3C倍率繼續(xù)循環(huán)。結(jié)果顯示，在室溫下超過1,000次循環(huán)，NCM85ASSB幾乎沒有衰退，容量保持在86 mAh g?1；此外，電池在3,000次循環(huán)中容量保持在80%以上（圖4c）。圖4. ASSBs的長壽命和高電壓電化學(xué)性能。要點3：高負(fù)載ASSBs的電化學(xué)性能盡管上述ASSB在6-8 mg cm?2的典型正極負(fù)載下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是研究人員仍希望增加負(fù)載以提供與商用LiBs相當(dāng)?shù)拿嫒萘?。圖5a顯示了高負(fù)載ASSB（27 mg cm?2 LCO；3.7 mAh cm?2）在室溫下以1.24 mA cm?2的高電流密度循環(huán)的結(jié)果。結(jié)果顯示，電池具有穩(wěn)定的容量保持和高比容量（180次循環(huán)中>3 mAh cm?2和>110 mAh g?1）。此外，高負(fù)載LCO ASSB在50°C下循環(huán)，甚至在1.79mA cm?2的較高電流密度下也能提供出色的可逆容量和高比容量，且具有低得多的過電位（圖5b）。此外，由于LCO的高電子導(dǎo)電性，超高負(fù)載ASSB在25 ℃時提供了3 mAh cm?2的穩(wěn)定面容量，在50 ℃時提供了4.5 mAh cm?2，在1.2 mA cm?2的高電流密度下，500次循環(huán)后容量不會明顯衰減 (圖5c)。圖5. 高負(fù)載ASSBs的電化學(xué)性能。Li2In1/3Sc1/3Cl4優(yōu)異電化學(xué)性能的根本原因在于其固有的高氧化穩(wěn)定性和高延展性。根據(jù)理論，所有鋰金屬氯化物應(yīng)表現(xiàn)出類似的熱力學(xué)氧化電位，即4.21-4.25 V。原則上，使用具有相似離子電導(dǎo)率的氯化物SE的ASSBs也應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。然而，先前報道的含有氯化物SE的ASSBs表現(xiàn)差的性能，這表明其他因素，包括CAM:SE比率、正極復(fù)合材料制備和電池壓力，發(fā)揮了極其關(guān)鍵的作用。圖6a-c顯示了EIS譜，它監(jiān)控在第一個周期中在2.8至4.6V之間循環(huán)的NCM622 ASSB的內(nèi)阻演變。充電時（圖6b），電池電阻略有下降，在50%荷電狀態(tài)(SOC)時達(dá)到最小值（點4），然后在100%SOC時達(dá)到最大（點7）。放電時(圖6C)，該過程正好相反（7-11點）。此外，NCM622 ASSB的Nyquist曲線（圖6d，2.8–4.6 V）顯示，在完全放電狀態(tài)下，以C/5或C/2循環(huán)的電池在10個循環(huán)中內(nèi)阻增加可以忽略不計。此外，對充電到4.3V的NCM85ASSB進(jìn)行了長期的EIS測量，圖6e中相應(yīng)的Nyquist曲線顯示160次循環(huán)后內(nèi)阻沒有增加。這種顯著穩(wěn)定的阻抗證實了氯化物SE的高氧化穩(wěn)定性(與Li+/ Li相比高達(dá)4.6 V)，這允許使用裸CAMs。圖6. C/5下循環(huán)過程中ASSB電池阻抗的演變。通過將電池充電至4.8 V（相對于Li+/Li），并保持較長時間，進(jìn)行加速降解測試。4.8 V的老化試驗漏電流（圖7a）在30 h后迅速下降到最小值<1 μA，這表明在NCM85和Li2In1/3Sc1/3Cl4之間形成了非常穩(wěn)定的界面。此外，老化后的穩(wěn)定循環(huán)（圖7b）和最終放電后的低阻抗（圖7c），證實了即使在4.8 V時，NCM85和Li2In1/3Sc1/3Cl4之間也存在穩(wěn)定的界面。研究人員通過飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）表面分析進(jìn)一步證實了界面穩(wěn)定性（圖7 d-f）。圖7. 4.8 V高電壓下NCM85與Li2In1/3Sc1/3Cl4的界面演化。另一方面，氯化物SEs要求CAM涂層具有低電子導(dǎo)電性和高離子導(dǎo)電性，以防止電解質(zhì)氧化。LiNbO3是常用的材料，它具有電子絕緣性（10?11 S cm?1）和低離子導(dǎo)電（10?6 S cm?1）。然而，這些特性給正極設(shè)計帶來了挑戰(zhàn)，低的鋰離子電導(dǎo)率限制了鋰離子在CAM/SE界面上的轉(zhuǎn)移（圖8a）。研究發(fā)現(xiàn)，具有高體積比的CAM/SE正極復(fù)合材料在CAM顆粒之間提供了直接的電子和鋰離子滲流路徑（圖8a）。此外，由于氯化物SE的高變形能力，簡單地用CAM研磨它就可以覆蓋正極表面。通過控制CAM和氯化物SE之間的體積比，在CAM上獲得了半均勻的、片狀的、薄的SE涂層，如Li2In1/3Sc1/3Cl4涂層NCM85的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像（圖8 b, c）和能量色散X射線光譜(EDX)圖（圖8d）所示。1）鋰混合金屬氯化物系列Ses（Li2InxSc0.666?xCl4）在很寬的組成范圍內(nèi)具有高達(dá)2.0 mS cm?1的離子電導(dǎo)率。Li2In1/3Sc1/3Cl4尖晶石具有4.7x10?10 S cm?1的低電導(dǎo)率，比Li2Sc2/3Cl4低一個數(shù)量級，有助于其在高壓下的穩(wěn)定性。由Li2In1/3Sc1/3Cl4與Bare-LCO、NCM622和NCM85組成的ASSB在4.8V下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。2）EIS和TOF-SIMS結(jié)果表明，CAMs和氯化物SE之間存在一個穩(wěn)定的界面，證實了Li2In1/3Sc1/3Cl4與未涂層氧化物CAM接觸時具有較高的氧化穩(wěn)定性和化學(xué)相容性。3）這些電池表現(xiàn)出較長的循環(huán)壽命，在超過3,000次循環(huán)中，在高電流密度(3.3 mA cm?2，3 C倍率)下保持80%的容量保持率。這些性能部分歸功于氯化物SE的高塑性，這使得通過溫和的研磨可以在CAM顆粒上獲得半均勻的薄涂層。剩余的裸露表面促進(jìn)了正極顆粒之間的電子傳輸。因此，在正極組合物中加入SE(在10%到20 wt%之間)提供了3D互連的混合離子/電子網(wǎng)絡(luò)。施加的壓力可確保在長期循環(huán)過程中保持良好的CAM/SE接觸，這對ASSB性能至關(guān)重要。4）具有高CAM負(fù)荷 (高達(dá)52.5 mg cm?2的LCO) 的ASSB可提供穩(wěn)定的容量保持。NCM85電池還實現(xiàn)了高面積容量(>4 mAh cm?2)、高比容量(>190 mAh g?1)和良好的循環(huán)性能，即使在4.8 V的高截止電位下也是如此。Zhou, L., Zuo, TT., Kwok, C.Y. et al. High areal capacity, long cycle life 4?V ceramic all-solid-state Li-ion batteries enabled by chloride solid electrolytes. Nat Energy (2022)DOI：10.1038/s41560-021-00952-0https://doi.org/10.1038/s41560-021-00952-0
