自從1916年Lewis發表關于原子如何通過共價鍵組合成分子的觀點以來，這百年間有機合成領域發生了巨大的飛躍，最為重要的進步當屬人類可以對一些天然產物大分子進行逆合成。但是當把這些分子結構進一步拓展生長之后會得到什么結構和性質的物質，上個世紀并沒有開展太多的研究。雖然共價聚合物的研究和利用已經深入各個方面，但是這些大多是一維的，線性的。但是對于2D，3D的共價聚合物（Covalent organic framework, COF）的研究卻依然乏善可陳。本文中Omar M. Yaghi等就COF的發展、基本概念、性質應用等進行了深入總結和展望。
以分子為結構基元，除了聚合物和大分子產物之外，將這些分子基元進一步組合的一個例子便是超分子化學。分子之間通過非共價鍵進行識別和組裝。從簡單的冠醚和離子的識別到主客體化學的模板合成，再到分子內的物理鍵的引入，都充分表現出了超分子化學的優美和魅力。
但是，分子間的非公價相互作用使得超分子的結構相對比較易變和脆弱，如稍微改變結構基元的結構便會嚴重影響合成的超分子的結構甚至無法得到組裝產物，此外超分子的熱穩定性和化學穩定性也都相對較差，使得在使用超分子的過程中很難避免結構不被破壞。
為了得到結構穩定的分子組裝化合物其中一種策略便是用結合更強的共價鍵替代超分子中的非共價鍵。因此便產生了共價有機框架化合物。過去十幾年間，人們得到了一系列性質十分受關注的化合物。如2005年得到的通過共價鍵組裝的網狀化合物，在除去溶劑之后依然結構十分穩定的2D，3D框架化合物。得益于其穩定的結構，使得在使用該化合物在一系列化學改性之后依然保持原有結構，因此便使得其性質和應用得到大大拓展。
如何得到一種目標COF？策略如上圖所示：1）將目標結構解構成基本結構基元；2）將這些基本結構基元進一步分解為連接點和連接線；3）選取合適的分子（特定的分子組裝的模式可以成千上萬，因此選取合適的分子至關重要，一般而言會選取那些結構剛性的分子）；4）結構組裝；5）產物結晶（確定結構信息）。
到目前為止人們已經合成出了超過100種COF，其2D結構和3D結構可以按照如下表所示方式進行分類。
對于現有COF的連接基元的結構，如下圖所示，其連接點可以是B-O鍵，C=N鍵（亞胺，芳香性的C=N鍵）C-N鍵，C=C鍵和B=N鍵。連接器可以分為如圖6種。
對于所得到的COF可以通過一系列的前期設計或者后續改性拓展得到一系列獨特的性質，一般可以具有如超輕的密度，超大比表面積或者孔容，良好的質子電導率和電子電導率。此外還可以通過結合一些的金屬節點催化一系列化學反應（如引入Cu催化空間手性click反應）和電化學催化反應等（引入Co）。
對于剛性的物質，在長期使用過程中會老化變脆，從而影響其性能的穩定性。解決這一問題的一個策略便是在分子結構上結合上一下柔性可以緩沖的空間。這就需要引入“機械鍵”——不同結構基元的空間糾纏。如圖1所示的“分子紡織”COF，利用Cu離子與鏈狀基元之間的相互作用可以使得鏈狀基元像紡織一樣糾纏在一起。對于復雜的3D，2D結構基元的糾纏可以像下圖所以進行設計組裝。但是這些結構過于復雜，依然需要人們長期努力。
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Christian S. Diercks, Omar M. Yaghi. The atom, the molecule, and the covalent organic framework. Science 2017, 355.
