盡管液-固界面在廣泛的科學領域中是基礎，但由于現有表征工具在納米尺度上同時進行液相和固相方面的表征存在缺陷，因此描述這種精細的界面仍然具有較大困難。這也就導致我們對電池系統中關鍵界面的結構和化學的理解有很大差距。了解電池循環過程中電極和電解質界面的變化，包括固體電解質界面(SEI)的形成，是開發更持久電池的關鍵。SEI是由于電解質的電化學和化學分解而在電極-電解質界面形成的界面層，是負責鋰離子和鋰金屬電池可逆運行的關鍵組成部分。盡管目前已經為合理設計 SEI 以實現具有更高能量密度和更長循環的電池化學物質付出了巨大努力。然而，對這些電池化學中的界面現象的基本了解仍然有限。因此，闡明電極-電解質界面的納米級結構和化學性質對于開發高能量密度電池至關重要研究內容——cryo-EM研究鋰電池中固體電解質界面溶脹有鑒于此，斯坦福大學的崔屹教授和Wah Chiu教授等采用并改進了一種薄膜玻璃化的方法，在天然液體電解質環境下維持了電池中敏感且關鍵的界面，從而實現低溫電子顯微鏡和光譜學表征。1）報道了在各種電解質中固體電解質界面(SEI)均處于膨脹狀態，與目前認為它只包含固體無機物種和聚合物的觀點相反。2）溶脹行為依賴于電解質化學，并與電池性能高度相關。膨脹的程度會影響SEI的運輸，SEI隨著時間的推移而變厚，因此也可能會減少電池循環中可用的自由電解質的數量較高程度的SEI溶脹傾向于表現出較差的電化學循環。目前，以高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)等為代表的傳統高分辨率表征技術與揮發性液體電解質和敏感固體電極不兼容。除此之外，電極和電解質都是高反應性的，在樣品制備和轉移過程中很容易受到污染或損壞。低溫可以穩定樣品制備過程中敏感的電池材料和界面，并在TEM中進行高分辨率表征。然而，通過冷凍電子顯微鏡(cryo-EM)表征發現，在許多最先進的電解質中，與電極緊密接觸界面層中的SEI納米級結構通常是無定形的。因此，很難將電池性能的差異與 SEI 納米結構和化學聯系起來。由于上述實驗是在沒有液體電解質的情況下進行的。而理想情況下，人們更希望用液體電解質將固液界面保持在“濕”狀態。幸運的是，據報道冷凍掃描透射電子顯微鏡 (cryo-STEM) 方法與低溫聚焦離子束 (cryo-FIB) 相結合可以解決這一難題。該研究采用了薄膜玻璃化方法，在電池本身的有機液體電解質環境中保持了電池的電極-電解質界面。用低溫透射電鏡對樣品進行表征，成功研究鋰金屬電池中完整的界面結構和化學性質。該研究的關鍵是直接獲得有機電解質與固體電池材料界面的薄膜樣品，同時避免額外的樣品制備步驟產生任何機械或化學偽影。該過程中有兩個關鍵因素確保有機電解質的玻璃化：(1)有機溶劑分子在玻璃化過程中需要的冷卻速度往往比生物樣品的水溶液慢得多，因此采用了直接在液氮中冷凍生物樣品的原始方法。(2)有機電解質雖然表面張力較低，但仍能自行形成亞微米厚度的自支撐薄膜，并能保持數秒后作為水溶液破裂。冷凍透射電鏡研究干燥狀態和玻璃化有機電解質鋰枝晶上的SEI圖2. 冷凍透射電鏡下干燥狀態和玻璃化有機電解質鋰枝晶上的SEI成像。由于較低的平均原子序數，鋰金屬枝晶與有機電解質相比顯示出更輕的對比度。在玻璃化電解質中具有約 20 nm的厚層被確定為 SEI 層。然而，在沒有液體電解質的情況下表征的 SEI 厚度約為 10 nm。去除電解質但未干燥后錄制的視頻顯示，由于揮發性溶劑物質的蒸發，SEI 在電子束曝光下收縮。因此，這種厚度變化應歸因于在制備干燥狀態樣品的過程中洗滌和干燥過程中電解質物質的損失，這表明電解質環境中的 SEI 膨脹。在下面的討論中，電解質中的 SEI 表示為 w-SEI，以表示 SEI 處于玻璃化狀態；沒有電解質時的 SEI 表示為 d -SEI ，以表示 SEI 處于干燥狀態。該研究使用冷凍 STEM 和電子能量損失光譜 (EELS) 來探索鋰金屬的化學性質及其在玻璃化電解質中的 SEI。與 d-SEI 相比，w-SEI 的 C-H 鍵相對強度的增加與觀察到的溶脹行為密切相關，表明更多的碳酸鹽基有機分子存在于潮濕狀態的 SEI 層中。因此，與 d-SEI 相比，w-SEI 中的平均碳氧鍵合環境更類似于電解質中的環境。采用原子力顯微鏡(AFM)納米壓痕法測定SEI的局部力學性能。為了防止不良的副反應，測量是在惰性環境中進行的，特別對于 w-SEI，封閉的液體電池用于進一步將電極保持在液體電解質環境。結果表明，w-SEI 顯示彈塑性變形，其中加載和卸載過程中的力-位移曲線不完全可逆。然而，在類似的力載荷下，d-SEI 僅表現出小位移（<5 nm）的彈性變形。這種差異可以通過 SEI 在液體電解質中的溶脹行為來解釋，因為溶脹會導致聚合物軟化。此外，溶脹已被證明會增加聚合物材料的空間異質性，這對應于來自 w-SEI 的更多樣化的彈性模量分布。上述結果表明 SEI 在液體電解質中處于溶脹狀態，且SEI 可能不是致密層，同時在該區域存在大量電解質。這一結論與之前的理解不同，認為SEI是固體無機物質（如Li2O和Li2CO3等）和聚合物的混合層，因此是通過電解質阻塞和表面鈍化，使電極-電解質界面亞穩態。除此之外，SEI 的膨脹揭示了初始 SEI 層形成后 SEI 生長的機制。之前的認識是SEI 形成速率的降低是由于反應物需要擴散通過已經存在的層造成的。然而，到底是溶劑通過 SEI 向內擴散到電極表面，還是通過 SEI 向外向電解質傳導電子仍然存在爭議。根據該研究的結論，溶劑擴散很可能在SEI的連續生長中起著更重要的作用，特別是因為 SEI 中溶劑的存在減少了電解質分解過程中電子隧穿所需的距離。圖4. 不同電解質中Li金屬負極性能與SEI溶脹率的關系。該研究發現電解液中 SEI 的膨脹是所有電解液系統中的普遍現象，與溶劑化學無關。這種溶脹行為取決于電解質化學性質，并且與電池性能高度相關，其中較高程度的 SEI 溶脹往往表現出較差的電化學循環。Zewen Zhang, Yuzhang Li, et al. Capturing the swelling of solid-electrolyte interphase in lithium metal batteries. Science, 2022.DOI：10.1126/science.abi8703https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi8703
