1. PNAS：共生啟發的從頭合成超高MOF生長混合基質膜用于可持續碳捕獲
混合基質膜（MMMs）是最有前途的節能氣體分離解決方案之一。然而，傳統的MMM合成方法不可避免地會導致填料-聚合物界面相容性差、填料團聚、載量有限等問題。在自然界中，根瘤菌是一類細菌，它侵入植物的根并刺激根的皮層和中柱中的特定細胞。這會導致細胞的劇烈生長和根部的局部腫脹，形成有利于和諧整體共生的根瘤。基于此，哈工大邵路教授報道了開發了一種從頭開始的策略來構建超高ZIF-8含量的MMM，靈感來自于根瘤菌誘導根瘤的整合共生過程。1）在CHCl3/水混合物的幫助下，ZIF-8晶粒變得細小（100 nm），同時均勻分散在高滲透性的PIM-1基體中，可承受高達67.2 wt%的超大MOF負載量，極大地有利于MMM中的氣體輸送。值得注意的是，PIM1的CN基團與ZIF-8的NH基團相互作用，產生了良好的界面相容性，從而避免了在這種超高MOF含量下的非選擇性缺陷而沒有團聚。2）超高MOF的摻入有效地提高了共生激發的MMMs的氣體溶解性，這與相對低含量的MOF在其他聚合物基質中的作用有很大的不同。優化后的膜表現出較好的CO2透過率為6338 barrer，同時保持了良好的能量效率碳捕獲的選擇性。3）超高的MOF摻雜量減輕了PIM-1對合成MMMs的物理老化和塑化，并保持了MMMs的長期穩定性。所提出的以共生為靈感的方法可以克服與完美結合和充分利用兩種知名材料的固有優點相關的長期存在的問題，為構建具有不同MOF和各種聚合物基體的下一代高性能MMM提供通用工具箱，用于可持續氣體分離，這也為制備MOF基復合材料打開了思路。Shanshan He, et al, Symbiosis-inspired de novo synthesis of ultrahigh MOF growth mixed matrix membranes for sustainable carbon capture, PNAS, 2022DOI: 10.1073/pnas.2114964119https://doi.org/10.1073/pnas.2114964119
2. JACS：高穩定59電子非幻數金納米團簇Au99(C≡CR)40
金納米團簇因其新穎的結構、性質和在催化、發光和生物相關化學中的應用而受到越來越多的關注。它們的電子結構對其穩定性起著重要作用。根據超原子模型，具有“幻數”電子（n* = 2、8、18、20、34、40、58、92、138...）的金團簇具有很高的穩定性。近日，清華大學Quan-Ming Wang等報道了具有高穩定性的59電子金納米團簇Au99(C≡CC6H3-2,4-F2)40 (Au99)。1）單晶X射線衍射表征表明該團簇的Au79內核是一個Au49 Marks十面體，由兩個Au15單元覆蓋。Au99的表面結構由20個線性Au(C≡CR)2結構組成。2）作者觀察到了該D5對稱團簇之間的相互作用。作者對該團簇未成對的電子進行了磁測量驗證。3）有趣的是，該開殼金團簇Au99在80°C的甲苯溶液中可以保持完整一周以上，并且在電化學條件下具有良好的充放電能力。對稱內核周圍的緊密的配體殼保護是該團簇高穩定的原因。該工作表明幾何因素可能在確定金屬納米團簇的穩定性方面發揮關鍵作用，即使該團簇具有開殼電子結構。Jiao-Jiao Li, et al. A 59-Electron Non-Magic-Number Gold Nanocluster Au99(C≡CR)40 Showing Unexpectedly High Stabilit. J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11643https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11643
3. JACS：通過蛋白質模擬血管內皮生長因子以調控血管生成
血管生成，即從現有的血管網絡中形成新的血管，是導致腫瘤血管增殖和癌細胞轉移的一個重要標志。研究表明，血管生成是通過VEGF-A與VEGF受體的結合相互作用所介導的。然而，由于配體結合后所產生的促血管生成作用和抗血管生成作用之間的平衡仍然不夠明確。南佛羅里達大學蔡健峰教授、上海中醫藥大學李琦教授和南京大學胡勇教授設計了一些基于sulfono-γ-AA肽的螺旋多肽模擬物，其可以有效地模擬VEGF(helix-α1)的關鍵結合界面以識別VEGFR。1）盡管sulfono-γ-AA肽序列V2和V3都能與VEGF受體緊密結合，但體外血管生成實驗表明，V3會有效抑制血管生成，而V2則能夠激活血管生成。研究表明，這種對血管生成的調節作用的差異是由于V2和V3分別與VEGFR-1和VEGFR-2發生選擇性結合所導致的。因此，這些分子能夠用于改變血管生成信號，影響促血管生成因子和抗血管生成因子二者作用的平衡。2）此外，V2和V3能夠對蛋白水解表現出顯著的穩定性，由此表明V2和V3是一類具有廣闊發展發展前景的治療藥物，可以干預由血管生成失衡所引起的疾病，也能夠作為新型的分子探針來研究VEGFR信號轉導機制。與此同時，該研究也進一步證明了sulfono-γ-AA多肽具有模擬α-螺旋結構域以識別蛋白質和調節蛋白相互作用的潛力。Sami Abdulkadir. et al. Modulating Angiogenesis by Proteomimetics of Vascular Endothelial Growth Factor. Journal of the American Chemical Society. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09753https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09571
4. JACS：Li-O2電池放電中的真實反應位點
在開發先進的鋰-氧（Li-O2）電池的過程中，正極的真實反應位點決定了電池性能和催化劑設計。當第一層絕緣Li2O2固體在放電過程中沉積在電極基底上時，以下O2還原成Li2O2可能發生在電極|Li2O2界面或Li2O2 |電解質界面。該機制決定了催化劑的設計策略，然而，迄今為止，其仍然比較神秘。因此，了解O2還原為Li2O2的真實反應位點是理解鋰-空氣電池基本機理和指導高效催化劑設計的核心。基于此，中國科學院蘇州納米所Yanbin Shen，南京工業大學Yuhui Chen報道了利用旋轉環盤電極（RRDE）技術，采用表面法制備了致密的Li2O2薄膜。1）電極先在16O2（18O2）中放電，然后在18O2（16O2）中放電，分別沉積Li216O2和Li218O2。然后對這些樣品進行了TOF-SIMS，發現m/z=16和m/z=18的信號不能分別代表Li216O2和Li218O2，特別是在這么薄的Li2O2薄膜中。利用m/z=41和m/z=45的新特征信號，確定了最終放電產物中Li216O2和Li218O2的分布。2）TOF-SIMS深度分布表明，O2在電極|Li2O2界面(底部路徑)和Li2O2|電解質界面(頂部路徑)都被還原。前者是主要過程，產生了75%的Li2O2產物。它需要O2通過Li2O2薄膜擴散到電極|Li2O2界面。因此，Li2O2薄膜的性能及其生長機制是決定電池性能的關鍵因素。這一新機制對Li?O2電池的催化劑設計提出了新的挑戰和新的策略。Chuan Tan, et al, True Reaction Sites on Discharge in Li?O2 Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c09916https://doi.org/10.1021/jacs.1c09916
5. JACS：介孔金屬-有機骨架內均相催化劑的表面密封封裝
與多相催化劑相比，均相催化劑具有反應活性高、活性中心可及性良好、分子結構精確等優點，便于機理研究和計算機輔助催化劑設計。另一方面，它們也更難處理、分離和回收，這增加了生產成本，也引發了安全和環境問題。因此，采用合適的載體實現均相催化劑的多相化是克服這些缺點并保持其優異性能的有效途徑。基于此，上海科技大學Tao Li報道了開發了一種快速表面密封策略，用于將均相催化劑磷鎢酸（PTA）封裝在介孔金屬有機骨架（MOF），MIL-101(Cr)中。1）這種新的表面聚合方法利用非溶劑誘導的相分離，將多胺和二酸酐單體濃縮并直接聚集到MOF顆粒表面，從而在幾秒鐘內形成了小于10 nm的均勻交聯的聚合物涂層。2）實驗結果顯示，表面密封型PTA-MOF復合催化劑在完全保持了純凈PTA催化分解苯酚的催化活性的同時，可重復使用10次以上，活性沒有明顯損失，PTA的浸出可以忽略不計。由于這種表面包覆方法既不受MOF的限制，也不受催化劑的限制，因此有望成為MOF中均相催化劑固定化的首選技術。Dongxu Wang, et al, Surface-Seal Encapsulation of a Homogeneous Catalyst in a Mesoporous Metal?Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11573https://doi.org/10.1021/jacs.1c11573
6. JACS: 金屬鹵化物鈣鈦礦的可逆甲醇化
金屬鹵化物鈣鈦礦固有的低形成能使得該結構能夠在幾乎沒有能量輸入的情況下輕松破壞和重建。美國可再生能源國家實驗室Lance M. Wheeler等人利用低形成能來證明由甲醇的可逆嵌入引起的0D/3D結構轉變，以產生對可見光吸收的顯著控制。 1）研究人員確定了一種甲醇化結構，其特征是由MAI和甲醇分隔的0D分離的[PbI6]4-八面體片。2）通過勒夏特列原理控制系統的化學勢，甲醇和水在0D復合物中可逆地相互置換。與水相比，甲醇較弱的氫鍵有效地將復合物的解離溫度從70°C降低到50°C，使甲醇復合物更適合從低功耗存儲器到可切換光伏器件的一系列下一代應用。Bryan A. Rosales, et al. Reversible Methanolation of Metal Halide Perovskites, J. Am. Chem. Soc. 2022.https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c10942
7. JACS：M-N-C催化劑上的化學和電化學O2還原研究
多相催化劑在與分子氧的反應中起著至關重要的作用，從燃料電池中的氧還原反應(ORR)到有機分子的選擇性氧化及過氧化氫的直接合成。M-N-C催化劑，即在氮摻雜的碳載體中負載非貴金屬離子(e.g. M = Fe, Co)，近年來已成為電化學氧還原和好氧氧化反應的關注焦點。近日，威斯康星大學麥迪遜分校Thatcher W. Root，Shannon S. Stahl報道了深入探討了電化學和化學條件下催化O2還原機理之間的關系。1）研究人員通過氫醌的好氧氧化以研究化學O2還原，其中O–H鍵可以提供質子與電子以將O2還原為水。2）通過機理研究，研究人員闡明了M-N-C催化劑到底是耦合兩個類似電極介導過程的獨立半反應（IHR），還是介導O2和有機分子之間的直接內球反應（ISR）。動力學分析數據支持了后一種ISR途徑。此外，該結論也得到速率/電勢相關性的證實，該相關性揭示出顯著不同的塔菲爾斜率，從而表明不同的化學和電化學氧還原機制。通過該研究獲得的原子級見解將有助于開發更加先進的非貴金屬催化劑用于有機分子的選擇性好氧氧化。Jason S. Bates, et al, Chemical and Electrochemical O2 Reduction on Earth-Abundant M?N?C Catalysts and Implications for Mediated Electrolysis, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11126https://doi.org/10.1021/jacs.1c11126
8. JACS：2D超原子Re6Se8的位點選擇性表面改性
在二維（2D）材料上涂覆具有可調諧特性的分子，使其表面具有傳感、納米電子學、納米制造和電化學等方面的應用功能。近日，哥倫比亞大學Xavier Roy，Colin Nuckolls，Michael L. Steigerwald報道了開發了一種2D超原子Re6Se8Cl2單分子膜的位點選擇性表面功能化方法。1）研究人員首先通過嵌入鋰來活化塊狀層狀Re6Se8Cl2，然后在N-甲基甲酰胺(NMF)中剝離插層化合物Li2Re6Se8Cl2。加熱產生的溶液消除了氯化鋰，生成了單層Re6Se8(NMF)2?x（x≈0.4）作為高質量的納米薄片。2）研究發現，Re6Se8(NMF)2?x中每個團簇上的未配對電子通過自由基化學實現了共價表面官能化。研究人員證明了這四種以前未知的表面功能化2D超原子材料：Re6Se8I2，Re6Se8(SPh)2，Re6Se8(SPhNH2)2和Re6Se8(SC16H33)2。3）透射電子顯微鏡、化學分析和振動光譜表明，通過表面功能化，2D Re6Se8材料的面內結構得以保留。此外，引入的基團控制著空位缺陷的密度和2D材料的溶解度。這種方法將在2D超原子材料表面修飾一系列廣泛的化學功能，可作為系統調整其物理性質、化學反應性和溶液可加工性的手段。Shoushou He, et al, Site-Selective Surface Modification of 2D Superatomic Re6Se8, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10833https://doi.org/10.1021/jacs.1c10833
9. AM：利用無機分子晶體實現可擴展的范德華封裝
封裝是器件保證其穩定性和可靠性的關鍵。而這對于基于二維（2D）材料的器件來說，更是基本的要求，因為2D材料具有原子厚度，并且與其大塊材料相比穩定性差得多。近日，華中科技大學翟天佑教授，劉開朗報道了一種以無機分子晶體（IMC）Sb2O3為保護層的2D材料的通用封裝方法。1）由于其特殊的分子結構，通過標準的熱蒸發沉積（STED）可以很容易地在2D材料上制備出這樣的包覆層。Sb2O3封裝層通過vDW力與底層2D材料整齊地連接在一起，而不會影響受保護2D材料的結構和本征性能。此外，STED合成方法與互補的金屬氧化物半導體（CMOS）制造工藝完全兼容，從而可以在晶圓上封裝2D材料。2）測量結果表明，包裹的黑磷（BP）薄片在80 d內結構變化可以忽略不計，其電學性能（空穴遷移率）保持在19 d以上，與之形成鮮明對比的是，未包裹的BP薄片的電學性能（空穴遷移率）持續了7 h。更有趣的是，由于Sb2O3的特殊結構，在中等溫度（300 °C，50 Pa）下，通過真空熱蒸發可以很容易地去除包封層，而不會損壞封裝的2D材料。3）研究人員還證明了該封裝方法的通用性，與其他環境不穩定的2D材料具有相似的鈍化效果。基于IMC封裝方法優異的鈍化效果和易于加工的特點，這項工作有望為二維材料的鈍化提供一條很有前途的途徑，并促進其在器件中的實際應用。Lixin Liu, et al, Scalable Van der Waals Encapsulation by Inorganic Molecular Crystals, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202106041https://doi.org/10.1002/adma.202106041
10. AEM：用于鋰離子電池的高熵硫化物電極材料
近年來，一種新的材料類別--高熵材料(HEM)得到了迅速的發展和普及。具體地說，高熵的概念旨在將大量不同的元素引入到單相晶格中，這不僅會導致高的構型熵，而且還會基于所包含的元素的化學計量比和類型構建一種獨特的相互作用組合。近日，卡爾斯魯厄理工學院Ben Breitung，Simon Schweidler報道了新型高熵陶瓷（HESs）的合成和表征，包括黃鐵礦（Pa-3）MS2（M為Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr和Ti）和正交（Pnma）MS（M為Fe、Co、Ni、Mn和Cr），并首次將HESs用作電池電極材料。1）通過簡單的一步機械力化學反應，利用金屬硫化物甚至元素前體(硫和金屬)，可以很容易地獲得不同金屬硫比的均一固溶體HESs，從而避免了許多其他制備技術所需的復雜步驟和高溫過程。2）采用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、電子能量損失譜(EELS)、能量色散X射線能譜(EDX)、X射線光電子能譜(XPS)、電感耦合等離子體光譜(ICP-OES)和穆斯堡爾譜(M?ssbauer)對HESs進行了綜合表征。3）在鋰離子電池中，與二元硫化物相比，HESs表現出更高的容量。顯著的比容量和優異的倍率性能證明了它們作為電池轉換電極材料的適用性，同時這種機械化學法為各種應用提供了一種簡單而通用的方法來制備具有定制的M：S比的多金屬硫化物。Ling Lin, et al, High-Entropy Sulfides as Electrode Materials for Li-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103090https://doi.org/10.1002/aenm.202103090
11. AFM：一種分散在石墨烯基體中的超薄Si納米片用于鋰離子電池負極實現界面穩定和高倍率性能
盡管二維硅（Si）材料由于其厚度小、橫向尺寸大等特點，在作為鋰離子電池（LIBs）的高性能負極方面顯示出很好的應用前景。然而，超薄2D Si納米片（Si-NSs）的簡便制備及其高效應用仍然是一個巨大的挑戰。近日，哈工大杜春雨教授報道了通過對Al2O9Si3蒙脫石進行鹽酸刻蝕，然后進行鎂熱還原，成功地制備出平均厚度小于2 nm的超薄Si-NSs。通過靜電自組裝過程，這些Si-NSs高度分散在石墨烯上，進而得到Si-NSs@rGO納米復合材料。1）HCL刻蝕可以去除部分鋁層，促進超薄Si-NSs的形成。這種迄今為止，最薄的厚度提供了短而直接的離子傳輸路徑，顯著地促進了鋰去離子化過程的可逆性。此外，超薄極大地抑制了體積變化引起的應力/應變，緩解了充放電過程中的粉化現象。同時，石墨烯和Si-NSs的緊密組裝有效地提高了電子導電性，防止了高表面能Si-NSs的聚集，實現了機械穩定的電極結構，能夠抵抗深層的鋰化和脫鋰。2）實驗結果顯示，這種獨特的Si-NSs@RGO納米復合結構提供了卓越的可逆容量（2395.8 mAh g?1，在0.05 A g?1下）和相當高的倍率性能（1727.3 mAh g?1，在1000 mA g?1下）。更重要的是，Si-NSs@rGO材料還具有超穩定的循環性能（1000次循環的可逆容量為1006.1 mAh g?1）和電極/電解質界面（1000次循環的平均庫侖效率為99.85%）。這項工作為制備超薄Si納米片提供了一種有效的策略，大大提高了硅基材料的速率和循環性能，使Si-NSs@rGO復合材料成為高能量密度和長壽命的鋰離子電池負極材料的一種相當實用的候選材料。Yang Ren, et al, Ultrathin Si Nanosheets Dispersed in Graphene Matrix Enable Stable Interface and High Rate Capability of Anode for Lithium-ion Batteries, Adv. Funct. Mater. 2022DOI: 10.1002/adfm.202110046https://doi.org/10.1002/adfm.202110046
12. Nano Lett.：自級聯尿酸酶/過氧化氫酶模擬酶用于緩解急性痛風
基于尿酸酶的痛風治療策略往往療效有限，其原因是由于積累在關節環境中的H2O2會被緩慢代謝。為了解決這一問題，以往的研究會利用尿酸酶與類過氧化氫酶(CAT)/CAT納米酶復合材料實現尿酸(UA)降解與清除H2O2的級聯反應。在此基礎上，南京大學史冬泉教授和魏輝教授基于鉑族金屬Pt，Ir，Rh和Pd所具有的尿酸酶和類CAT活性，證明了自級聯納米酶Pt/CeO2具有能夠同時降解UA和清除H2O2的高效性能。1）在優化的Pt/CeO2摩爾比條件下，Pt/CeO2(1/5)不僅能有效地降解UA，而且也具有良好的活性氧(ROS)和活性氮(RNS)清除性能。2）在尿酸單鈉(MSU)誘導的急性痛風大鼠模型中，Pt/CeO2納米酶能明顯減輕疼痛和關節水腫，從而改善步態跛行和組織炎癥狀況。綜上所述，這一研究工作可為利用模擬酶以實現痛風治療提供新的策略。Anqi Lin. et al. Self-Cascade Uricase/Catalase Mimics Alleviate Acute Gout. Nano Letters. 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04454https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04454
