納米材料的表面配位化學主要研究關于配體如何與表面金屬原子發生配位，并在分子尺度影響納米材料的性質。
表面配位化學與金屬納米材料的形貌控制以及表面特性呈現強相關性。一方面，在納米晶的合成中引入小分子可以在特定晶面優先配位，減小表面能，實現形貌控制。另一方面，表面配體和金屬原子的適當配位可通過位阻效應和電子效應實現催化活性和選擇性的提高。
圖1. 金屬納米材料的表面配位化學
在分子尺度，精確結構的納米顆粒表面含有多種金屬配位位點，譬如terrace、edge、kink、corner等等。這些位點對反應物，中間體和產物表現出各不相同的活性和選擇性。這些位點的分布往往取決于金屬納米顆粒的形貌和尺寸，這些作用被籠統地稱作“尺寸效應”和“形貌效應”。另外，負載型催化劑中的載體可以改變金屬原子的配位環境，并實現對催化劑性能的調控，這一作用也被籠統地稱之為“載體效應”。
如何加深對這些效應的進一步理解，挖掘傳統催化機理背后的故事，從分子尺度實現對更好的催化劑的控制制備，是本領域的重中之重。
有鑒于此，廈門大學鄭南峰課題組和傅鋼課題組在JACS發表一篇重要的Perspective文章，主要聚焦于如何通過表面配位化學來調控金屬納米材料的形貌和催化性能。結合課題組多年來系統研究，得到以下結論：
1）小分子配體通過特殊配位作用可實現對納米晶的形貌控制。
2）合適的表面配體通過位阻效應和電子效應可以提高催化選擇性。
3） 利用納米團簇可在分子尺度真實觀察到金屬原子與表面配體的配位行為。
4）負載型催化劑的載體效應更深層次上往往來源于界面配位環境的影響。
1. 表面配位用于納米晶形貌控制
貴金屬納米晶是典型的fcc（面心立方）結構，為了降低表面能，貴金屬納米晶在熱力學上會優先生長成為{111}和{100}面包覆的，接近球形的結構。以鹵素、CO、NO2、氨等為代表的小分子配體和貴金屬納米晶表面原子的特殊配位結構，使得制備非Wullf結構的貴金屬形貌成為可能。
圖2. 小分子配體的典型配位結構
圖3. 小分子調控納米晶形貌
2. 表面配位用于增強納米晶催化性能
表面保護劑往往被用于制備特定形貌和尺寸的貴金屬納米晶，并長期被認為阻礙活性位點，降低催化活性，需要經過復雜的后處理清理掉表面活性劑來優化催化性能。
近年來，研究人員發現，表面配體對催化選擇性起到重要作用。譬如，工業上常用的Lindlar催化劑，竟然會加入有毒化作用的S或喹啉酮來提高Pd氫化炔制烯的選擇性。
表面配體在催化中的兩面作用和表面配位化學緊密相關。為了得到正面的作用，表面配體至少需要滿足以下2個條件：
1）表面配體在表面覆蓋度不能過高，否則會阻礙活性位，降低催化性能。
2）配體能夠調控反應物/中間體與催化劑表面的相互作用。
總之，表面配體創造的局部環境產生有效的位阻效應和電子效應，對催化選擇性起到了重要提升作用。這和均相催化、生物催化領域中，催化活性金屬中心和配體以及生物分子發生強配位作用具有相似性。
圖4. 位阻效應增強催化選擇性
圖5. 電子效應增強催化選擇性
3. 原子精確的納米團簇研究表面配位
雖然大量的研究表明，表面配位化學意義重大。然而，表面配體到底如何與表面金屬原子配位，如何影響催化性能，尚不明了。電子顯微鏡是表征納米材料的常用手段，但是難以獲得關于表面配位結構的精確信息。
有機配體保護的納米團簇表現出長程有序的單晶結構，通過X-射線單晶衍射可以滿足分子尺度的結構解析。因此，納米團簇為納米顆粒表面配位化學的研究提供了一個絕佳的平臺。為了“看見”金屬原子表面的配體和配位行為，鄭南峰課題組通過對原子尺度納米團簇的精確結構解析，發現了其中的規律，為納米催化從理論到實際的鴻溝提供了橋梁。
圖6. Au102(SR)44、[Ag44(SR)30]4-、Ag136以及Ag374結構
圖7. 納米團簇表面配體增強催化性能
4. 負載型催化劑界面的配位化學
模型催化劑研究納米晶和載體之間的界面作用，需要具有精確的催化位點，和盡可能少的金屬/載體組分來簡化研究體系。有鑒于此，鄭南峰課題組和傅鋼課題組團隊創造了2種模型催化劑策略來解釋“載體效應”：
1）亞單層載體包裹金屬策略：這種策略和傳統的負載型催化劑不一樣之處在于，金屬活性組分被載體包裹，只存在載體和金屬活性組分界面，避免了傳統負載型催化劑中金屬活性組分與載體之外的其他環境的界面作用。
2）單原子級金屬分散負載策略：這種策略的高明之處在于，僅僅存在單個活性位點，避免了傳統負載型催化劑中多個活性位點的存在。
這兩種策略有效地簡化了研究體系，一方面避免了其他作用的干擾，一方面方便表征，通過單一的研究對象實現了對載體效應的深入研究。
圖8. 研究負載型催化劑界面配位化學的2種策略
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